Реакции заместителей в пиррольном кольце

По реакционной способности два ядра в индоле неравноценны пиррольное ядро активнее бензольного. Поэтому заместитель вступает сначала в пиррольное ядро, затем в бензольное. Обычно реакции замещения водорода протекают у индола предпочтительно в Р-положении пиррольного кольца, но бывают случаи замещения в а-положении и в группе ЫН. [c.422]

Реакции пиррольных систем можно удобно подразделить на реакции замещения, реакции заместителей кольца, реакции конденсации и реакции, идущие с разрушением пиррольной системы, например, раскрытия цикла. Прежде чем переходить к рассмотрению деталей этих реакций, необходимо сформулировать принципы, которые облегчили бы понимание реакционной способности производных пиррола. Лучше всего это сделать при рассмотрении аналогии между пирролами и фенолами. [c.224]

Реакции заместителей в пиррольном кольце [c.241]

Успех этого нового подхода к построению пиррольного кольца обусловлен тем, что он удачно дополняет существующие методы синтеза пирролов, позволяет легко получать пирролы с алкильными, арильными и гетарильными заместителями, а также различные аннелированные пиррольные системы. Потенциал реакции далеко не исчерпан. Недавние работы по вовлечению в нее стероидных кетонов, дикетонов, метилацетилена и аллена - яркие тому свидетельства. [c.364]

Конденсации с образованием a, - или р,р-дипиррилметанов протекают тоже очень легко, хотя и не столь быстро, как в случае образования соответствующих а,а-дипиррилметанов. Как и в случае других реакций замещения в пиррольном кольце, N-замещенные метаны могут быть получены только из металлических солей пиррола. Дипиррилметаны, содержащие заместители в метиленовой группе, могут быть получены из соответствующих замещенных альдегидов или кетонов при конденсации с пирролами, имеющими свободное а-положение. [c.245]

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, и котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или Р-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. [c.187]

Заместители в пиррольном кольце значительно влияют на соотношение 1- и 2-пирролкарбодитиоатных изомеров. При введении всего лишь одной метильной группы в а-положение пиррола, 2-пнрролкарбоднтноат становится единственным продуктом реакции (выход 46%)), и N-изомер вообще не удается обнаружить в реакционной смеси. [c.119]

В то же время, заряды на углеродных атомах в пиррольном кольце существенно изменяются при введении заместителей. Метильная группа в а-положенни пиррола значительно увеличивает отрицательный заряд в положении 4, и он становится сравнимым с зарядом на атоме азота. Поэтому если реакция контролируется зарядами, атака сероуглерода (3-положеннем 2-метилпнррольного аннона является достаточно вероятной. [c.121]

Как правило, заместители, находящиеся в фурановых, тиофе-новых и пиррольных кольцах, реагируют так же, как заместители в соединениях ароматического ряда, но имеются и некоторые важные отличия. Некоторые реакции, известные в ароматическом ряду и требуюидие жестких условий, не удается провести, так как гетероциклические кольца чувствительны к воздействию электрофильных агентов (см. стр. 166). Соединения, в которых амино- или гидроксильные группы связаны непосредственно с гетероциклическими ядрами, существуют преимущественно в других, неароматических таутомерных формах (см стр. 195). Их реакции имеют мало сходства с реакциями ароматических аминов или фенолов. Бензил- и аллилгалогениды более реакционноспособны, чем другие алкилгалогениды, поскольку галоген становится лабильным вследствие смещения электронов по типу [c.184]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

При выборе условий для проведения реакций электрофильного замещения необходимо учитывать ацидофобность фурана и пиррола. При введении в фурановое или пиррольное кольцо электроноакцепторных заместителей ацидофобные свойства значительно ослабляются и такие соединения можно вводить в реакции электрофильного замещения в обычных условиях. Это относится, например к фуран- и пиррол карбоновым кислотам, карбонильным соединениям и т. д. [c.460]

Реакция Гаттермана применима также к некоторым пятичлен-ным гетероциклическим соединениям. Рейхштейн , сравнивая поведение соединений ряда пиррола, фурана и тиофена в условиях реакции Гаттермана, установил, что наиболее реакционноспособными являются соединения с пиррольным кольцом. За исключе-ние.м самого пиррола, который не образует альдегида, вероятно, потому, что в этих условиях получается краситель, соединения пиррольного ряда реагируют с синильной кислотой и хлористым водородом в отсутствие катализатора и независимо от наличия и характера имеющегося заместителя. Формильная группа вступает в а-положение, если оно свободно если же оба а-положения заняты, гладко получаются (3-пирролальдегиды. Большое число альдегидов ряда пиррола получено с помощью реакции Гаттермана Г. Фишером и его сотрудникам . [c.314]

По своей реакционной способности два ядра индола неравноценны. Только ядро пиррола является высокоактивным заместитель вступает обычно сначала в пиррольрюе ядро, а затем в бензольное. Реакции замещения у индола протекают предпочтительно в бета-положении в пиррольном кольце, но нередки случаи замещений и в альфа-, и в Ы-положениях в том же кольце. [c.271]

Должен произойти поворот одного пиррольного остатка, в результате чего в соседних кольцах (С и Д) пиррола в уропорфирине III (фиг. 21) изменяется последовательность расположения заместителей А и П. В тетрапирране эта последовательность такая А—П, А—П, А—П, А—П, а в уропорфирине — А—П, А—П, А—П, П—А. Реакции катализируются двумя ферментами уропорфйриногеи-1-синтетазой и уропорфириноген-1П-кооинтетазой. [c.50]

На основе материала, изложенного в разд. 4.3.1 и 4.3.2, можно достаточно обоснованно предположить, что в азолах проводимость электронных эффектов заместителей через азагруппу должна быть значительно выше, чем через гетероатом пиррольного типа. Экспериментальные данные показывают, что это действительно так. Например, константы скорости реакции замещения хлора на фенилтиогруппу в 4(5)-/ -2-хлортиазолах коррелируют с а.к-константами заместителя, если он находится в положении 4 и с а -константами, когда заместитель расположен в положении 5 [199]. Атом серы также полностью изолирует передачу электронных эффектов от заместителей, находящихся в бензольном кольце бензотиазола, к углеродному атому в положении 2, в результате чего и в этих соединениях электронная трансмиссия реализуется через пиридиновый атом азота [200]. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология