Замещение, сопровождающее присоединение

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

Оксимирование а-непредельных и а-замещенных кетонов необходимо производить при нагревании, причем для нейтрализации выделяющейся при реакции соляной кислоты, вызывающей гидролиз образующегося оксима, следует добавлять щелочь. Если для реакции использовать смесь 2 частей солянокислого гидроксиламина и 1 части основания гидроксиламина (pH 5—6), то оксимирование не сопровождается присоединением гидроксиламина по -двойной связи в тех кетонах, у которых рядом с карбонильной группой находится метиленовая или метильная группы. [c.275]

Тенденция обобществить неспаренный электрон при образовании химической связи служит отличительным признаком любой радикальной реакции. Эти реакции, как правило, характеризуются низкой селективностью и поэтому часто приводят к смесям различных продуктов. Поскольку реакции замещения и присоединения сопровождаются возникновением новых радикалов, которые могут повторно вступать в такие же реакции, радикальные процессы инициируются незначительными воздействиями и часто приобретают цепной характер. Добавки ингибиторов, перехватывающих свободные радикалы, обрывают цепные реакции и препятствуют их возникновению. [c.62]

Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемых действием ионов воды и элементарного брома. [c.285]

В общем случае при химической реакции могут произойти изменения четырех типов 1) образуется связь между двумя атомами 2) разрывается связь, связывающая атомы 3) атом приобретает один (или более) электрон 4) атом теряет один (или более) электрон. Первый тип превращения называется ассоциацией, второй — диссоциацией. Изменения 3 и 4 могут сопровождать (хотя и не обязательно) процесс 1 или 2. Для простейшего случая переноса электронов между атомом и ионом или между двумя ионами процессы 3 и 4 называются реакциями восстановления или окисления. Однако органические реакции классифицируются совсем не по этим признакам, а в соответствии с суммарным результатом эксперимента, и используемые в классификации названия отражают изменения в исходных органических молекулах и особенно изменения, затрагивающие атом углерода. Существует три типа реакций, механизм которых интенсивно изучается,— это присоединение, отщепление и замещение. Реакции присоединения и замещения обычно рассматриваются в зависимости от природы используемого реагента, который может быть электрофилом, нуклеофилом или свободным радикалом. [c.197]

Выигрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.130]

Взаимодействие а-оксидов с аммиаком, аминами, амидами, сероводородом также сопровождается последовательным присоединением молекул а-оксида, но в первую очередь за счет замещения [c.284]

Хлорирование молекулярным хлором проводится в растворе четыреххлористого углерода в течение 0,5—8 ч в токе хлора (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые полчаса, при этом вводится до 37 % хлора. Замещение водорода происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88 % за 4—8 ч идет замещение водорода в ареновых кольцах, что составляет около 14 % от общего количества. По данным, полученным при гидролизе хлорированных САВ было также подтверждено, что на 80—95 % хлорирование идет в алкильных заместителях, а в конденсированных структурах на 5—25% [298]. Хлорирование сопровождается потерей растворимости, дегидрохлорированием и уплотнением продукта. Эти реакции используются для получения искусственного асфальтита [292]. [c.290]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в ССЦ и может быть обнаружен по реакции на конго. [c.231]

Образуются малоразветвленные молекулы, которые постепенно наращивают массу. Реакция протекает через последовательное присоединение молекул замещенных фенолов друг к другу Каж дый акт присоединения сопровождается отщеплением молекулы воды. [c.236]

Процессы темплатного синтеза и замещения ионов металлов могут сопровождаться не только изомеризацией лигандов, но и присоединением молекул растворителя [349] [c.130]

В 5-бромпиримидинах замещение галогена атомом металла происходит при очень низкой температуре. При более высоких температурах (—80° С) реакция замещения сопровождается присоединением. [c.148]

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Робертс и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стереоспецифичности присоединения брома к олефинам. [c.218]

В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке определяющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку [c.137]

При проведении реакции в щелочном раствсре меркурирование протекает значительно быстрее, до известной степени подобно тому, как это имеет место в случае кумариновой кислоты. Замещение происходит в орто-и пара-положение по отношению к гидроксильной группе и сопровождается присоединением соли ртуги по двойной связи. После подкисления уксусной кислотой получается диацетоксимеркуркумаровая кислота [173, 174]. При меркурировании в щелочной среде [175] кумарина, замещенного в положении 6, происходит преимущественно превращение его в кумаровую кислоту. Присутствующие в соединении фенольные гидроксильные группы и аминогруппы превращаются в ОН ОН и ЫНН Х. [c.152]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Иначе обстоит дело при применении в качестве катализатора иода для изомеризации дииодэтилена. Реакция была проведена в гексановом или декалиновом растворе при нагревании или освещении. В обоих случаях при применении радиоактивного изотопа иода выделенный дииодэтилен содержал радиоактивный иод более того, каждый акт замещения сопровождался изомеризацией [43]. Эти опыты не приводят к окончательному решению вопроса. При катализе иодом, с одной стороны, возможно промежуточное присоединение одного атома иода с последующим вращением группы HJj вокругобра- [c.214]

Хлорирование олефинов с сохранением двойной связи основано на классических работах М. И. Шешукова [1] , установившего-, что действие галоидов на изобутилен при повышенной температуре не сопровождается или почти не сопровождается присоединением к двойной связи. Вместо продуктов присоединения образовывались продукты замещения, причем главным продуктом реакции являлся хлористый изобутенил (1), а побочным продуктом— его изомер (2) [c.317]

Другие реакции замещения и обмена. Некоторые исследователи синтезировали оптически активные соединения с разветвленными цепями из веществ с прямой цепью путем реакций, включающих замещение аниона, присоединенного к асимметрическому центру, на другой анион. Кинетика этих реакций не исследовалась, но следует ожидать, что они сопровождались вальденовским обращением. Если принять такое предположение (вероятные точки инверсии будут показаны ниже), то полученные результаты представляют последовательный ряд корреляций, каждая из которых свидетельствует о том, что формула XLIX (стр. 174) дает правильное представление о структуре (—)-2-метилбутанола относительно глицеринового альдегида. Конфигурации исходных веществ относительно глицеринового альдегида хорошо известны, и для всех продуктов с разветвленными цепями установлены достоверные корреляции с 2-метилбутанолом. [c.184]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Рассматриваемые мономеры гораздо легче присоединяют такие вещества, при действии которых может происходить замещение атомов водорода. Однако для последней реакции в отличие от присоединения требуются особые условия. К замещению мы можем отнести ранее приведенную реакцию получения изобутенилгалогенида, которая всегда сопровождает присоединение [c.156]

Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на нредполо кении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей. Важной стороной в представлениях Голлемана было утверждение о связи между ориентацией и реакционной способностью ароматического ядра. Голлеман показал, что орто- и пара-ориентирующие заместители обычно увеличивают скорость дальнейшего замещения, тогда как жета-ориентация, несомненно, сопровождается уменьшением скорости замещения. [c.231]

Эти реакции замещения сопровождаются побочными процессами циклизацией каучука, сшиванием макромолекул, присоединением хлористого водорода по двойным связям. Возможности таких реакций зависят от типа полимера и природы растворителя. Хлорирование натурального каучука в четыреххлористом углероде, как правило, сопровождается значительной циклизацией. В начале процесса протекают реакции замещения и циклизации с образованием полимера, содержащего 35% хлора, затем происходят присоединение хлора по двойным связям и дальнейшие реакции замещения. Конечный продукт представляет прочный, но неэластичный полимер, содержащий 66—68% хлора. Такой хлоркаучук широко используется для получения лаков и типографских красок, в качестве связующего й т. д. Хлорирование натурального каучука в бецзоле протекает без заметной циклизации. Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена не сопровождается циклизацией, но характеризуется заметным структурированием, если реакция проводится в четыреххлористом углероде в других растворителях можно получить растворимые полимеры. [c.268]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Иогансен (217) дает следующий рецепт раствора и описание-метода 13,2 г чистого иода и эквивалентное ему количество брома растворяются в одном литре четыреххлористого углерода. 5 г испытуемого масла растворяются в 50 см ССк и 10 см такого раствора вместе с 25 см реактива переносятся в коническую колбу на 250 см . Колба закрывается пробкой с маленькой капельной воронкой. Смесь на 1/2 часа нри 20° оставляют в темноте, затем помещают в ледяную воду и приливают 10 см 15%-ного раствора иодистога калия и 100 см холодной воды. Свободные галоиды титруются 1/ю-норм. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. Совершающиеся до сих нор реакции состоят в присоединении галоидов по двойной связи и в замещении водорода. Последняя реакция сопровождается отщеплением галоидоводородных кислот, которые-определяются отдельно, во второй навеске, к которой перед титрованием тиосульфатом прибавлено 4 см 4%-го раствора KJOa. Если через А обозначить общее количество поглощенных галоидов,, а через В — расход галоидов только на реакции замещения, то> А — 2В дает количество галоидов, присоединенных по двойной связи. [c.290]

Присоединение галогенов к олефинам сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор. Так, при синтезе 1,2-дихлорэтана получается еще и 1,1,2-трихлсрэтан [c.401]

Хлорирование каменных углей генетического ряда Донецкого бассейна исследовал Лосев. В одинаковых условиях хлорирования газовый уголь присоединяет больше хлора, что сопровождается большим отщеплением водорода. Очевидно, в молодых углях легче происходит замещение водорода хлором. При нагревании хлорированного угля основное количество присоединенного хлора отщепляется до 300—500 °С. Часть хлора (до 1%) остается в угле после нагревания до 1000 °С. Это свидетельствует о том, что хлор взаимодействует не только с алифатическими боковыми и,епями, но и с конденсированной ароматической структурой макромолекул [17]. [c.142]

Как уже сообщалось, присоедипепие хлора к двойной связи олефипа сопровождается побочЕплм процессом замещения, при котором хлор вступает в насыщенную в результате присоединения часть молокул , . Эта реакция индуцируется процессом присоединения и в его отсутствие ио идет если в тех же самых условиях обрабатывать хлором одип только продукт присо-едииепия хлора к олефину, то замещенне не наблюдается. [c.380]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

САЙМОНСА РЕАКЦИЯ, электрохимическое фторирование орг. соед. в безводном жидком HF. Пр1гнодит обычно к полному замещению атомов Н иа F, присоединению F по кратным связям, а также к замещению на F атомов др. галогенов сопровождается частичной деструкцией молекулы орг. соединения. Р-ция открыта Дж. Саймонсом в 1948. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология