Образование пиррола и фурана

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бензоле — наличие секстета подвижных электронов, но характер образования этого секстета иной. По одному электрону вносит в ше- [c.413]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Фуран является близким аналогом пиррола и отличается от него тем, что группа —ЫН— заменена атомом кислорода вместо связанного с азотом атома водорода он содержит неподеленную пару электронов в 5р2-гибридной орбитали. Так как эта пара находится в плоскости кольца, она (аналогично неподеленной паре электронов пиридинового азота) совершенно не участвует в образовании ароматического секстета электронов. [c.18]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бензоле — наличие секстета подвижных электронов, но характер образования этого секстета иной. По одному электрону вносит в шестерку каждый из атомов углерода, еще два электрона — свободная электронная пара гетероатома. Таким образом, например, строение пиррола можно выразить схематично формулами П —1П [c.372]

Юрьев превращал фуран в пиррол действием тока аммиака при 450° над АкОз. Продукты реакции насыщают твердым КОН, экстрагируют эфиром и после отделения последнего и дестилляции продукта получают чистый пиррол. Механизм реакции можно объяснить или непосредственным замещением гетероатома другим или вначале следует образование продуктов присоединения, которые мгновенно каталитически дегидратируются. Для образования пиррола 3 последнем случае предполагается следующая схема [c.511]

Обратите внимание Пары электронов гетероатомов, участвующие в образовании ароматической системы (пиррол, фуран, тиофен), указаны внутри цикла, а не принимающие участия (пиридин, пиримидин) - вне цикла. Два способа формирования я-электронных систем в гетероароматических соединениях показаны ниже на примере пиррола и пиридина. [c.401]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Для ХИМИИ фуранов характерна их способность вступать в реакции 2,5-присоединения. Наиболее известна реакция присоединения ацетилнитрата (стр. 268). Склонность тиофена к реакциям присоединения гораздо более ограниченна об этом свидетельствует, например, образование только небольшого количества тетрахлор-тетрагидротиофена в результате реакции тиофена с хлором (стр. 248). Пиррол совсем не вступает в реакции присоединения. [c.212]

Пиррол может быть выделен из костяного масла. Его можно также получить по методу Юрьева (см. стр. 579) действием аммиака на фуран. Если вместо аммиака взять метиламин или анилин, то образуются соответственно 1-метил- или 1-фенилпиррол. При нагревании сахарнокислого аммоння в глицерине (Е. С. Хо-тинский) также происходит образование пиррола [c.585]

Пятичленные гетероциклические соединения гораздо менее стабильны в окислительных условиях, чем бензоидные соединения, за исключением тиофенов вообще тиофены по своим свойствам наиболее близки к карбоароматиче-ским соединениям. Гидрирование тиофенов, в особенности с использованием никелевых катализаторов, приводит к восстановлению и удалению гетероатома. Для пирролов и фуранов известны некоторые контролируемые процессы восстановления, приводящие к образованию дипедропроизводным. [c.308]

Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др. i . За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций [c.44]

Рассматриваемая реакция завершается отщеплением воды (а не аммиака) с образованием пиррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым при действии на р-дикарбонильное соединение Р235 получается тиофен, а не фуран. [c.509]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Геометрия молекул и расчеты по методу МО. Длины связей в пирроле, фуране и тиофене свидетельствуют об образовании сопряженной системы, т. е. связи короче обычных (длина связи С—С [c.661]

Ю. к. Юрьев предположил, что все эти синтезы протекают через стадию промежуточного образования фурана, который затем переходит в другие гетероциклы. Экспериментально было установлено, что над АЬРз при 400—450° фуран с аммиаком образует 30% пиррола, с сероводородом— 31 % тиофена, с селенистым водородом—23% селенофена. Эти работы впервые установили возможность взаимных превращений пятичленных гетероциклов [45]. Согласно Ю. К. Юрьеву, [c.485]

Интересен синтез Пилоти [112], в котором диалкилкетазины (109) термически перегруппировываются в присутствии хлорида цинка в пирролы (ПО) схема (50) метод совершенно аналогичен синтезу индолов по Фишеру. Пирролы получены также из фуранов с аммиаком или с первичными аминами при высокой температуре в газовой фазе [ПЗ]. а-Дикетоны (Ш) конденсируются с активированными диалкиламинами (112) с образованием пирролов [114] схема (51) аналогичный способ применялся [c.361]

Вопрос о механизме протекания указанной реакции до сих пор остается открытым. Предложенный Пикте и Штейнманом [216] механизм образования пиррола и побочных продуктов ( I) и (СП), предполагающий промежуточное образование аммонийной соли фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, не соответствует действительному течению реакции и не выдерживает строгой критики [9]. Наиболее вероятной представляется схема образования пиррола, предложенная Терентьевым и Яновской [7] на основании работ Хотинско-го [210, 212, 217] и Юрьева [218]. Эта схема предусматривает последовательную дегидратацию, гидролиз и декарбоксилирование аммонийных солей сахарных кислот с образованием промежуточных енолов ( III и 1V), циклизующихся в соединения пиррольного [c.104]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

Положительным концом диполя являются гетероатомы, передающие для образования ароматической системы по одной паре р-электронов, а отрицательным — углеводородная часть гетероцикла. Поэтому ароматическое кольцо в этих соедине ниях имеет большую электронную плотность, чем бензол. По реакционной способности к бензолу наиболее близок тиофен в этом отношении его можно сравнивать с нафталином и ант раценом. По реакционной способности пиррол и фуран превос ходят даже фенол и анилин. [c.352]

Фуран и хтиррол в присутствии кислот при нагревании и даже при комнатной температуре разрушаю гея с образованием солей (реакции приводить не будем, поскольку нас интересует именно устойчивость ига нестойкость гетероциклов в кислой и щелочной среде). Тиофен устойчив к воздействию кислот. Тиофен, а также фуран устойчгшьг в щелочной среде, а пиррол образует соли с едкими щелочами. [c.250]

Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14 Х = 0) в отличие от тетрагидрофурана (15 Х = 0) не образует комплексные соли с Sn U. Пиррол (14 X = NH) в отличие от нирролиднна (15 X = NH) пе образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен 14 X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15 X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). [c.311]

При применении для совместной дегидратации с фураном различных аминов реакция приводит к образованию соответствующих N — замещенных пирролов, что сопровождается, в случае вторичных аминов, отщеплением гидроксилсодержашего радикала. Это может быть пояснено следующими схемами превращений фурана с этил- и диэтиламинами [c.21]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Карбоксильные группы замещаются и при действии электрофильных агентов. Нитрование пиррол-2-карбоновой кислоты азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к образованию смеси нитрокарбоновых кислот и 2-нитропиррола (10%-ный выход) Карбоксильная группа очень гладко замещается галогенами. Реакция сопровождается выделением углекислоты (ср. с фураном, стр. 269) и может быть использована как более удобный метод [c.235]

Труднее объяснить причины, по которым фуран практически не замещается по Сз-атому, способность тиофена замещаться по этому положению сильно снижена, а у пиррола она вполне заметно выражена. Очевидно, легкость замещения по третьему положению в немалой степени зависит от электроотрицательности гетероатома. Отчетливо электроотрицательный характер кислородного атома уменьшает взаимодействие неподеленной пары электронов с двумя двойными связями, т. е. степень ее участия в создании ароматической системы. Соответственно фуран в значительной мере сохраняет свойства сопряженного диена, в котором только концевые С2- и Сб-атомы способны присоединять электрофилы. В этом отношении его аналогом может служить, например, бутадиен, который присоединяет протоны исключительно к концевым углеродным атомам с образованием аллилкарбониевого иона. [c.325]

Фуран и пиррол в присутствии кислот гри натревании и даже хфи комнатной температуре разрутпаются с образованием солей феак-тщи приводить не будем, поско 1Ьку нас интересует именно устойчивость или нестойкость гетероциклов в кислой и щелочной среде). Тиофен устойчив к воздействию кислот. Тиофен, а также фуран устойчивы в п елочной среде, а пиррол образует соли с едкими щелочами. [c.229]

Оксигенированные в положении 4 пирроло[1,2-6]пиразолы 41 в смеси с другими бициклическими пиразолами были получены при пиролизе азинов виниль-ных аналогов лактонов 42. В работе [35] показано, что реакция Виттига фуран-дионов с фосфоранами, протекающая исключительно по карбонильной группе лактона, приводит к азинам 42 с выходом 78-90%. Последние, при наличии дифенилметинного фрагмента у азота, циклизуются при кипячении в толуоле с образованием смеси бициклических пиразолов, содержащей от 8%о до 50%о 4Я-пирроло[1,2-6]пиразол-4-онов 41, которые не удалось выделить в индивидуальном виде (схема 18). [c.382]

Алкил(арил)-ЗН-фуран-2-оны, являющиеся внутренними сложными эфирами 4-оксоалкановых кислот, являются также удобными ис.ходными соединениями в синтезе их К-содержащих гетероаншюгов. Они реагируют с первичными ароматическими аминами (анилином, п-толуидином) при соотношении реагентов 1 2.5 соответственно в растворе ксилола при 120°С с образованием смесей 1-арил-5-алкил(арил)-ЗН-пиррол-2-онов и 1-арил-5-алкил(арил)-5Н-пиррол-2-онов. [c.10]

Кроме того, фуран, очевидно, не может образоваться из пиррола или наоборот, и в этих двух реакциях следует допустить образование различных промежуточных продуктов. При более детальном исследовании первоначальных синтезов Ганча Фейсту удалось выделить малые количества фуранового производного. Однако в случае эфира ацетондикарбоновой кислоты выходы фуранового соединения значительно увеличиваются, как это показано в более поздней работе Рейхштейна и Шокке [53]. Для получения в этих синтезах лучших выходов рекомендуется применять вместо аммиака пиридин [54]. [c.105]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Реакция перфторгексилиодида с бромсодержащими гетероциклическими соединениями (пиридин, пиррол, тиофен, фуран, пиримидин) в присутствии меди в диметилсульфоксиде приводит к образованию перфторгексилзамещен-ных этих гетероциклов (табл. 5) [74]. Отметим, что в случае наличия двух атомов брома в кольце возможна и димеризация промежуточного медьорганиче-ского соединения. [c.27]

В реакциях электрофильного замещения тиофен меиее акти-), чем пиррол и фуран, и гораздо более стоек к действию мине-пьны кислот. Так, тиофен сульфируется непосредственно сер-я кислотой с образованием тиофеи-2-сульфокислоты легко груется, давая 2-нитротиофен ацилируется в присутствии лот Льюиса, что ведет к получению кетонов тиофенового да (а-тненилкетонов, см. 5.3.3). [c.285]

Реакции а-галоидкетонов или а-галоидальдегидов с р-кето-эфирами (или р-дикетонами) в присутствии таких оснований, как гидроокись натрия или пиридин, приводит к образованию фуранов. Механизм реакции, вероятно, включает первоначальное О-мкилирование с последующей Сз—С4-циклизацией. При использовании азотистых оснований, таких, как аммиак или первичный амин, реакция этих соединений с кетоэфиром обычно предшествует конденсации с галоидкарбонильной компонентой, и в основном образуется пиррол. Пиррол получается из промежуточного енамина, который претерпевает обычное для енаминов С-алкили-рование с последующей N — Сг-циклизацией. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология