Поливинилхлорид, деструкция радиационная

Поливинилхлорид при радиационном облучении, в зависимости от условий постановки опыта, может подвергаться сшивке или процессу деструкции (табл У-62). [c.463]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

Большинство исследований полимерных систем, содержащих полифункциональные соединения, относятся к поливинилхлориду. Радиационное сшивание поливинилхлорида давно привлекает внимание исследователей как средство увеличения модуля при повышенных температурах и уменьшения пластичности. Так как Тд жесткого непластифицированного ПВХ составляет только 80 °С (а у пластифицированного значительно ниже), то начало пластического течения ограничивает возможность использования ПВХ при температурах выше 100°С. Другим лимитирующим фактором является проявляющееся при сравнительно низких температурах дегидрохлорирование, которое приводит к появлению хрупкости и потере других ценных свойств к сожалению, само облучение сопровождается как процессами сшивания, так и деструкции. [c.197]

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

При радиационном облучении поливинилхлорида происходит главным образом дегидрохлорирование цепей с образованием сопряженных двойных связей [89, 90]. Подобный процесс наблюдается при термической и фотохимической деструкции. Любое образование одной двойной связи или присутствие двойной связи на конце цепи повышает подвижность атома хлора в а-положении и приводит к следующему этапу дегидрохлорирования [c.231]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

Заметим, что все полимеры, подвергающиеся сшиванию, содержат водород в а-положении полимеры, которые подвергаются деструкции, такого водорода не содержат. Этот вывод был впервые сделан Миллером, Лоутоном и БолвитомПравда, он не очень точен, ибо для некоторых способных к сшиванию полимеров типа полипропилена значение О разрывов в действительности больше, чем О поперечного сшивания. Так, для изотактического полипропилена отношение С(5) С(Х) 1,5 (Доул и Шнебель, неопубликованные данные). Более того, величина отношения числа разрывов к числу поперечных сшивок зависит от условий проведения эксперимента. Например, Кюри с сотрудниками обнаружили,что поливинилхлорид, облученный в вакууме дозами до 20 Мр, полностью сохраняет способность к растворению, но после нагревания в течение 10 мин до 100° С в вакууме и последующего облучения он становится совершенно нерастворимым. При нагревании полимер растворялся только на 35% при дозе 5 Мр. Миллер показал, что величина О радиационного сшивания полидиметилси-локсана [—51(СНз)20—]п достаточно высока и при 25° С составляет 3,0, хотя этот полимер не содержит атомов водорода, присоединенных к атомам основной цепи. [c.437]

В работе [1420] рассматривалось применение спектроскопии ЭПР и термогравиметрии для изучения тер.мической деструкции поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида. Были исследованы образцы порошкообразного поливинилхлорида, ряд хлорированных ПВХ с различным содержанием хлора и стандартный поливинилхлорид в качестве образца сравнения. Были определены температуры, при которых наблюдается возникновение сигнала ЭПР, и скорости его возникновения и исчезновения в определенных условиях. Для этих же образцов температуры, при которых начинается потеря массы п наблюдается максимальная скорость дегидрохлорирования, определяли методом ДТА. Кроме того, были рассчитаны эффективные параметры активации при разных степенях конверсии. Полученные данные свидетельствуют о том, что как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере в изученных полимерах уже на ранних стадиях термической деструкции образуются макрорадикалы. Метод ЭПР применяли [1421] для изучения процесса радиационного окисления ПВХ. Получены [1422, 1423] спектры ЭПР подвергнутого термообработке ПВХ. Исследование промежуточных продуктов реакции в (-облученном поливинилхлориде методом ЭПР проведено в работе [1424]. [c.307]

Поливинилхлоридные волокна. Методы полимераналогичных превращений поливинилхлорида основаны на обмене атомов хлора на группу NH2 или ЫН(СвН5), а также на прививке боковых карбоцепных макроцепей. Однако замена хлора на аминогруппу или остатки ароматических аминов, а также радиационная или активированная прививка боковых депей осуществляются с трудом, так как в обоих случаях одновременно отщепляется С1 и происходит деструкция основной цепи. [c.366]