Ионизирующие радиационное сшивание полимеро

Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием. Этот процесс наиболее полно изучен на примере полиэтилена, при облучении которого происходит выделение водорода с одновременным увеличением степени ненасыщенности молекулы . Механизм этого процесса сводится к следующему. При действии на молекулу полиэтилена у-лучей генерируются свободные радикалы, которые, реагируя с молекулой или с другим макрорадикалом, образуют разветвление или мостик. В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы образуются двойные связи и поперечные мостиковые связи. [c.65]

Действие различных ионизирующих излучений при больших дозах приводит к уменьшению прочности, в несколько меньшей степени влияя на деформационные свойства. При этом действие излучения часто носит критич. характер — до определенной дозы прочность не изменяется (у ряда полимеров даже возрастает благодаря эффекту радиационного сшивания), начиная же с некоторой дозы происходит резкое падение прочности (см. Радиационная стойкость). [c.118]

Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (7-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. [c.121]

В то время как свет поглощается полимером только когда его частота соответствует частоте поглощения молекулы, радиационное излучение поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электронное, протонное, нейтронное) и электромагнитное (рентгеновское излучение, у-излучение). Под действием ионизирующего облучения происходит не только обрыв, но и сшивание молекул. В качестве стабилизаторов-антирадов могут быть предложены вторичные амины. [c.109]

При облучении материалов ионизирующим излучением может происходить и улучшение их свойств. Так, например, при облучении полиэтилена происходит сшивание молекул полиэтилена. Свойства сшитого полиэтилена значительно отличаются от свойств полимера, не подвергавшегося действию радиации. На этой основе создана технология производства кабельных изделий повышенной термической, химической и радиационной стойкости с хорошими электроизоляционными свойствами. Радиационной модификации можно подвергнуть и другие материалы, в частности древесину. Радиационная модификация древесины состоит в том, что ее пропитывают мономерами и затем облучают. Таким путем получают замечательные древесные пластики, не имеющие природных аналогов. Эти пластики не гниют и не набухают, легко окрашиваются и обрабатываются они красивы и достаточно дешевы. [c.213]

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

Этот раздел, посвященный вопросам деструкции полимерных цепей под действием излучения, так же как и раздел А главы IX, в котором обсуждаются вопросы радиационного сшивания полимеров, ограничены рассмотрением главным образом действия ионизирующего излучения на синтетические полимеры. В тех случаях, когда описывается действие излучения на природные полимеры, радиационно-химические превращения последних рассматриваются независимо от их биологических функций или среды. Вопросы действия на полимеры ультрафиолетового света упоминаются в этой главе только эпизодически с целью сопоставления фотохимических реакций с радиационно-химическими. Эти вынужденные ограничения обусловлены необходимостью сосредоточить основное внимание на результатах исследований, посвященных действию ионизирующих излучений на синтетические полимеры, поскольку эти исследования составляют наиболее многочисленную группу работ в области изучения химического действия лучистой энергии. Рассмотрение результатов экспериментальных исследований в этой области может оказаться полез- [c.95]

Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием. Этот процесс наиболее полно изучен иа Примере полиэтилена, прн облучетти которого про-исходит выделение водорода с одновременным увеличением степени ненас[,1щенности молекулы. Механизм процесса сводится н следующему, При действии на молекулу полиэтилена -лучей генерируются свободные радикалы, которые, реагируя с молйку.юй или [c.67]

Радиационное старение. Наиболее распространен случай одновременного протекания сшивания и деструкции при действии на полимеры ионизирующего излучения, когда радиационно-химич. выход этих процессов пропорционален дозе облучения. См. Радиационные эффекты, Радиационная деструкция. Радиационное сшивание. [c.243]

Весьма перспективным методом инициирования при.витой полимеризации ОЭА является использование ионизирующего излучения. ОЭА являются эффективными сшивающими агентами при радиационном сшивании каучуков и обусловливают получение высокопрочных вулкаиизатов при малых дозах облучения [69, 73]. Применение ОЭА и других полиметакриловых производных позволяет осуществлять радиационное структурирование полимеров, обычно деструктирующихся под действием излучения, например бутилкаучука, полиизобутилена, СКФ-32. [c.28]

Известно [393, 394], что кислородсодержащие группы в полимерах, низкомолекулярных веществах и, вероятно, в техническом углероде при воздействии ионизирующего излучения-могут захватывать электроны с образованием анионов. При-взаимодействии последних с положительными зарядами, возникающими на стадии ионизации каучуков (например, СКН-26,,. СКБ-40 и др.), вероятно, происходит образование возбужденных молекул, распад которых может привести к деструкции полимерных цепей и, следовательно, к снижению эффективности сшивания. Это возможно в случае участия заряженных частиц в радиационном сшивании полимерных цепей каучука в вакууме. При доступе воздуха кислород практически нивелирует разницу в действии указанных марок технического углерода при радиационной вулканизации каучука. Вероятно, поэтому тип используемого в резинах технического углерода (за исключением ДМГ-80) не имеет столь существенного значения для их радиационной стойкости [339]. [c.181]

В результате действия ионизирующих излучений на некоторые, вещества и смеси веществ могут протекать реакции, ведущие к -образованию технически важных продуктов. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров в результате сшивания, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и ряд других процессов. Особый интерес представляют цепные реакции под действием ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисление углеводородов, их галоидирование, сульфоокисление, сульфохлорирование, полимеризация и др. [c.597]

М., образующиеся в полимерах при действии ионизирующих излучений, в значительной степени ответственны за радиационно-химич. превращения полимеров — сшивание, деструкцию, образование химич. ненасыщенных групп, окисление и др. Реакции М. с мономерами используются для модифицирования полимеров. [c.65]

В результате действия ионизирующего излучения на некоторые вещества и смеси веществ может протекать синтез технически важных веществ. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров, их сшивание, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окисей азота из воздуха й ряд других процессов. Многие из этих процессов, очевидно, широко войдут в практику многотоннажного производства. [c.135]

Исследованию действия ионизирующих излучений на высокополимерные материалы посвящено довольно много работ. В литературе [1—4] подробно описаны возможные процессы, протекающие в полимерах при облучении. Хотя величина радиационно-химического выхода этих процессов сравнительно невелика, химические превращения в ряде полимеров приводят к значительным, а иногда и полезным изменениям физико-механических свойств. Метод радиационного модифицирования представляет промышленный интерес применительно к полимерам, претерпевающим сшивание под действием ионизирующих излучений. В этой [c.330]

Детально исследовано влияние радиационного облучения на физические свойства полиэтилена 2409-2426 Отмечено, что в результате облучения повышается стойкость полиэтилена к деформации при нагревании, а также к растрескиванию. При этом не происходит ухудшения электрических свойств, прочности и других ценных свойств полиэтилена 9 Например, у полиэтилена типа марлекс-50 прочность на разрыв под влиянием р-об-лучения (доза 50-10 рентген) изменяется от 290 до 320 кГ/см . Более эффективным оказалось у-облучвние. При дозе 10 чЮ рентген прочность на разрыв возрастала до 500 кГ/см , а ори дозе 100-10 рентген — до 585 кГ/см . Установлено, что в результате облучения происходит образование поперечных связей в полиэтилене, способствующее улучшению физико-механических свойств (теплостойкости, эластичности и др.) 24ю. Изучение анизотропных изменений в системе фибриллярных макромолекул с весьма высокой осевой ориентацией в процессе сшивания полимера при воздействии ионизирующего облучения показало, что длина в изотропном состоянии в результате процесса сшивания возрастает с ростом степени сшивания 2 ч. Для расплава получены значительно большие удлинения. При облучении полиэтилена в расплавленном состоянии размеры кристаллитов неограниченно уменьшаются с увеличением дозы облучения Скорость роста сферолитов при равной степени переохлаждения не зависит от дозы облучения температуры плавления полиэтилена (марлекс-50) составляли при облучении дозами О, 20, 40 и и 100 мрентген— 138, 128, 121 и 113° С соответственно 416 Описано влияние радиации на индекс расплава 2417. [c.286]

Под действием ионизирующего излучения в полиамидах происходят глубокие изменения, связанные с процессами разрыва и сшивания цепей. Разрыв цепей приводит к резкому ухудшению свойств полиамидов, В связи с этим важно уметь замедлять эти вредные последствия облучения с целью упрочнения пластмасс. Для этого прежде всего необходимо знание механизма радиационно-химических превращений полимеров под действием облучения. Изучению превращений, происходящих при облучении полиамидов, и влиянию на эти процессы кислорода посвящена настоящая работа. [c.372]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и у-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят преимущественно от его химического строения. Одни полимеры (полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно сшиваются, другие (полиизобутилен) - деструктируют, у третьих (полипропилен) - реакции сшивания и деструкции протекают одновременно с близкими скорос- [c.61]

Радиационно-химическое модифицирование полимеров (особенно полиэтилена и поливинилхлорида) в некоторых странах уже внедрено в промышленном масштабе. В чем же оно заключается Если, например, к 1 г полиэтилена подвести 420 Дж (или 100 кал) тепловой энергии, то с химической точки зрения ничего не произойдет. Но если на него воздействовать ионизирующим излучением, несущим такое же количество энергии, то это приведет к образованию сеток, т. е. к сшиванию молекул полиэтилена. Материал становится хрупким, твердым и термостойким. Облученный полиэтилен можно использовать для изоляции высокочастотных кабелей вместо применяемого для этого дорогого тефлона (тетрафторэтилена). В СССР такая замена позволила сэ- [c.134]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

Модификация полиэтилена радиационным облучением — хорошо изученный процесс [82, с. 13]. При воздействии ионизирующих излучений на полиэтилен происходит возбуждение и ионизация молекул. В этих макромолекулах могут возникать свободные радикалы, которые, взаимодействуя с полимерной цепью, образуют поперечные связи (сшивание). Вместе с тем при облучении может происходить деструкция макромолекул полиэтилена с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины, вплоть до превращения полимера в вязкую жидкость. [c.68]

Процесс радиационной вулканизации при действии ионизирующих излучений характерен и для кремнийорганических каучуков— полисилоксанов. Вследствие сшивания макромолекул эти полимеры после определенной дозы облучения теряют способность растворяться и приобретают свойства вулканизованных резин [28, 49, 56, 57, 125, 158, 178]. [c.55]

Процессы образования в полимерах поперечных связей под действием частиц высокой энергии и ионизирующего излучения представляют большой научный интерес в сравнении с процессами деструкции (см. гл. VIП-В), вызываемыми этими же воздействиями. Многие синтетические полимеры нашли практическое применение после того, как они были сшиты под действием радиационного облучения. Кроме того, образование поперечных связей дает возможность понять природу химических процессов, протекающих при облучении и могущих привести к улучгпенпю физических свойств полимера. Эти положения особенно бесспорны для процесса сшивания полиэтилена под действием радиации. До открытия методов радиационного сшивания не было известно простых способов образования поперечных связей в полимерах этого типа. Последующее развитие химических методов сшивания полиэтилена не снизило значительных преимуществ радиационного процесса. Однако первоначальным стимулом развития радиационно-химических исследований полиэтилена являлась нерспек-тива изучения этих процессов на полимере простого строения. [c.166]

Радиационное старение. Наиболее распрострапеи случай одноврементюго протекания сшивания и деструкции нрн действии па полимеры ионизирующего излучения, когда раднациопно-химич. выход этих ироцессов пропорционален дозе облучения. См. Радиационные эф- ректы, Радиационная деструкция, Радиационное сшивание. [c.243]

В последние годы широкое распространение для ряда полимеров получило радиационное сшивание [22]. Реакция аналогична сш11ванню под действием перекисей, за иск.тючением того что по.лимерные радикалы образуются в результате воздействия на полимер ионизирующего облучения (например, электронов, у-лучей и нейтронов). (В процессе сшивания могут также идти ионные реакции с образованием соединений ионного типа.) До настоящего времени радиационная сшивка практически не используется в промышленности, исключение составляет, поа<алуй, модификация полиэтилена и его сополимеров. [c.570]

Полистирол — [— СНаСНССбНй) — ] — сшивается под действием ионизирующих излучений [4, 32, 189, 190] пс составляет примерно 855 эв [191]. Такое высокое значение Е с обусловлено, по-видимому, высокой способностью ароматических ядер к поглощению энергии. В отсутствие кислорода деструкция основных цепей незначительна /a 0,2 [4]. Изменения механических свойств в процессе облучения подтверждают преимущественное протекание процессов сшивания, однако эти изменения в застеклованном полимере становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения. Данные о растворимости и степени набухания радиационно-сшитого полистирола представляют интерес для проверки этих методов исследования и оценки распределения по молекулярным весам [4, 190, 195]. [c.183]

Результаты многочисленных исследований показывают, что при добавлении сшивающих агентов процесс образования трехмерной сетчатой структуры протекает даже в таких полимерах, которые деструктируются под действием ионизирующих излучений. Радиационная обработка полиэтилена, содержащего сшивающие агенты, позволяет снизить дозу, необходимую для обеспечения заданной степени сшивки, и улучшить некоторые характеристики облученного продукта [394, 395]. Для повышения эс ктив-ности радиационного сшивания полиэтилена предлагалось [c.119]

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры ионизирующих излучений ускоренных электронов (быстрых электронов), нейтронов, и рентгеновского излучений и др. В промышленности для радиационной вулканм.зацин используют обычно -излучения или ускоренные злектроны, -у-Излуче 1ие высокой проникающей способности применяют для вулканизации массивных изделий, быстрые электроны — для тонкостенных. [c.180]

При дейспвии иа полимеры ионизирующих излучении (нсйфимов. а-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) возможно радиационно-химическое сшивание цепей. Ввиду большой проникающий способности таких излучений возможно его применение лля вулканизации массивных изделий. Часто сшивание под действием ионизирующих излучений является нежелательным фактом, так как приводит к хрупкости полимеров. [c.105]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

Радиационная стойкость. Под воздействием ионизирующих излучений в ПВДФ происходят радиационно-химические превращения, влияющие на свойства полимера. При у-облучении ПВДФ в вакууме преобладает в основном сшивание молекулярных цепей, при у-облучении большими дозами на воздухе происходит преимущественно радиационно-окислительная деструкция [164]. Наряду с этими процессами под воздействием у-излу-чения изменяется степень кристалличности, растворимость и диэлектрические свойства ПВДФ в зависимости от дозы излучения [164] [c.86]

Различие в механизме радиационно- и фотохимического сшивания проявляется и в характере изменения природы двойных связей в полимере. Ионизирующее излучение вызывает увеличение содержания двойных связей в полиэтилене. Основным типом образующихся непредельных группировок являются теранс-виниленовые группы, которым в ИК-спектре соответствует полоса поглощения 965 см . Повышение концентрации двойных связей по мере увеличения дозы радиационного воздействия вызывает появление коричневой окраски материала. Содержание концевых двойных связей, для которых характерна полоса поглощения 909 см , почти не изменяется [31]. Фотосенсибилизированное треххлористым фосфором сшивание, напротив, сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 909 см (см. рис. 64). Существенное различие между двумя методами сшивания связано с различной проникающей способностью ионизирующих излучений и УФ-света. Радиационнохимический метод позволяет подвергать сшиванию материа.т1 толстостенных изделий, фотохимическое сшивание, осуществимое лишь в тонких слоях (до 200—250 мк), можно использовать для модифицирования пленок или поверхностных слоев изделий. [c.108]

Влияние излучений высоких энергий на белки привлекает все больший интерес исследователей. Открытие Чарлзби [365] реакции сшивания полиэтилена под действием ионизирующей радиации стимулировало развитие обширной области радиационной физики и химии макромолекул. В настоящее время достоверно установлено, что радикалы, образующиеся в полимерах под действием излучения, могут рекомбинировать с образованием поперечных химических связей между соседними цепями. Однако хорошо известен также процесс деструкции полимеров под действием излучения, причем в случае уже упоминавшегося полиэтилена, нанример, сумма числа образующихся двойных связей и разорванных связей основной цепи равна числу образующихся в продукте сшивок [380]. Было показано, что действие ионизирующих излучений на белки приводит к разрушению дисульфидных [364, 371], пептидных [366] и водородных связей [367]. В монографии Бовея [362] подробно рассмотрены вопросы действия на белки рентгеновского излучения, у-лучей, электронов, нейтронов, протонов и а-частиц. В ранее опубликованном обзоре Мак-Ларена [363] рассмотрены наиболее важные достижения в этой области до 1949 г. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология