Параметр межэлектронного взаимодействия

Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются константа спин-орбитального взаимодействия л и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служить слейтеровские интегралы Рп- Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В а С. [c.92]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Поскольку качественная сторона вопроса достаточно ясна, а в случае полиацетиленов числовые значения параметров менее определенны, чеМ" в случае полиенов, мы не будем здесь заниматься количественными оценками (желающие, однако, могут ознакомиться с соответствующими расчетами в работе [54] и убедиться, что межэлектронное взаимодействие вносит основной вклад в ширину щели в полиацетиленах, так же как и в случае полиенов). [c.75]

В этом уравнении С аппроксимировали с помощью имеющихся радиальных функций и констант спин-орбитального взаимодействия для атома металла в более низких степенях окисления. Позднее эти авторы [85] предложили уравнение, связывающее с параметром межэлектронного отталкивания р2, полученным с использованием оптических данных. [c.18]

Результаты, изложенные в разд. 2.3, составляют общую основу для большинства используемых в настоящее время приближенных методов, позволяя получать оценки сверху для энергетических уровней и затем систематически улучшать их посредством варьирования параметров, хотя возникают особые ситуации, в которых непосредственное решение секулярных уравнений затруднительно. В частности, одна из таких ситуаций возникает, когда известны собственные значения гамильтониана Н , но требуется найти собственные значения гамильтониана Н=Н(,+Н, мало отличающегося от Но, при этом, как известно, нужно использовать теорию возмущений, в которой оператор Нц называется невозмущенным гамильтонианом , а Н представляет малое отклонение от него, или возмущение . Например, член гамильтониана, отвечающий межэлектронному взаимодействию, в задаче атома гелия (см. разд. 1.2) можно рассматривать как возмущение гамильтониана Нд, определяемого выражением (1.2.3) точные собственные функции этого последнего гамильтониана суть орбитальные функции-произведения вида (1.2.5). Во многих случаях, однако, нельзя найти никаких точных решений даже для задач при отсутствии возмущения, и мы вынуждены довольствоваться на всех этапах приближен- [c.52]

Распределение -электронов по ячейкам в свободном атоме или ионе определяется их взаимодействием между собой. Результат этого взаимодействия выражается правилом Гунда (см. стр. 85). Если атом или ион попадает в электростатическое поле лигандов, возможны два случая. Если поле лигандов является сравнительно слабым и вследствие этого параметр расщепления А небольшим, преобладает межэлектронное взаимодействие и распределение й-электронов по ячейкам не изменяется. Обычно этот случай называется случаем слабого поля, а соответствующие комплексные соединения — высокоспиновыми или спин-свободными. Этими названиями подчеркивается, что полный (суммарный) спин, зависящий от числа неспаренных электронов, при комплексообразовании не уменьшается. [c.103]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Обсуждаемая здесь разновидность теории МО в применении к соединениям переходных элементов известна под названием метода Вольфсберга и Гельмгольца [66], а в применении к органическим соединениям обычно называется расширенным методом Хюккеля [67] или методом Гоффмана [68]. В методе Вольфсберга—Гельмгольца вместо точного одноэлектронного гамильтониана Хартри — Фока, куда в явном виде входит межэлектронное взаимодействие, рассматривается эффективный оператор Хартри—Фока, матричные элементы которого определяют как эмпирические параметры. Предполагается, что таким образом можно скомпенсировать приближенный характер подхода и, более того, возместить неучет электронной корреляции в рамках одноэлектронной теории Хартри—Фока. [c.38]

После периода почти полного отрицания роли ковалентных связей в координационной химии становится все более и более очевидным, что такие факты, как, например, уменьшение параметров спин-орбитального взаимодействия для свободных ионов [45, 149], указывающие на ослабление межэлектронного отталкивания между -электронами [24, 100], требуют переноса заряда от лигандов к центральному иону [c.247]

Шефер и Иергенсен расположили лиганды по степени воарЭ стающего их влияния на параметр межэлектронного взаимодействия В и назвали полученный ряд нефелоксетической серией. Для комплексных соединений различных металлов эта серия одна и та же. Она имеет следующий вид [c.15]

Для объяснения экспериментальных данных большого числа разнообразных комплексов металлов в их обычном окислительном состоянии нет необходимости обращаться к строгой теории молекулярных орбиталей. Теория же кристаллического поля, как уже было отмечено, приближенна из-за пренебрежения влиянием ковалентности. Эту теорию нужно несколько усовершенствовать, не переходя, однако, к модели, полностью учитывающей ковалентное связывание. В ряде случаев достаточно учесть некоторое перекрывание орбиталей и принять в расчет параметры межэлектронного взаимодействия, которые следует рассматривать как переменные величины, а не постоянные, равные параметрам свободных ионов металла. Такой подход положен в основу модифицированной теории кристаллического поля. В ней считают, что если имеет место перекрывание орбиталей, электроны центрального атома подвергаются воздействию не только электро- [c.433]

В качестве псевдопотенциала атомного остова можно, основьтаясь на результатах предьщущего параграфа, взять модельный псевдопотенциал. При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т . чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. Для этого при выборе вида и главным образом параметров конкретного модельного псевдопотенциала надо позаботиться о том, чтобы он описьтал только взаимодействие одного валентного электрона с остовом и не содержал вклада (даже неявного) от взаимодействия валентных электронов между собой. Построение модельного псевдопотенциала атомного остова особых затруднений не вьюьтает, так как здесь всегда можно использовать результаты задачи с одним валентным электроном. С другой стороны, при переходе от валентных функций к псевдовалентным надо изменить оператор межэлектронного взаимодействия так, чтобы измененный [c.292]

Смещение термов при образовании комплексных соединений всегда происходит так, что межэлектронное отталкивание существенно ослабляется, уменьшается параметр В, характеризующий межэлектронное взаимодействие. По мнению ряда исследователей, происходит это потому, что электронные облака центрального иона при взаимодействии с лигандами расширяются и увеличиваются в объеме. [c.14]

В сильном октаэдричеегюм поле, когда параметр расщепления Dq очень велик, энергии -электронов определяются в первую очередь направленностью и симметрией поля, а не межэлектронным взаимодействием. В этом предельном случае энергия терма вычисляется простым суммированием энергий электронов на 4g и ( -орбиталях с соответствующей энергией расщепления —4Dq и +QDq. Однако следует помнить, что для некоторых -конфигураций необходимо учитьшать затраты энергии на промотирование электрона (спаривание электронов). Значения ЭСКП с учетом про-456 [c.456]

Поправки к энергиям межэлектронного взаимодействия и, следовательно, относительные энергии атомных термов, выраженные через эти параметры, для наиболее интересных случаев приведены в табл. II. 5. [c.43]

В иллюстрируемых выше расчетах атомных термов многоэлектронного атома и, как мы увидим ниже, в расчетах параметров химической связи необходимо знание одноэлектронных функций, полученных с учетом межэлектронного взаимодействия. Наиболее точно такие функции, совместимые с приближением полного разделения переменных электронов, могут быть получены, как указывалось, методом Хартри — Фока [31, 32, 33, гл. VIII]. [c.43]

Функции табл. (IV. 6) являются правильными функциями нулевого приближения, построенными на основе соображений симметрии, и следовательно матрица возмущения — межэлектронного взаимодействия — е /гц, построенная на этих функциях, будет диагональной. Поэтому задача определения взаимного расположения термов сводится к вычислению диагональных элементов — среднего значения межэлектронного взаимодействия АЕ в состояниях каждого из этих термов. Легко видеть, что т-очно так же, как показано в разделе II. 2, значения АЕ [интегралы типа (11.20) выражаются через интегралы типа [аЬ с(1] и в конечном счете через параметры Слэтера — Кондона или Рака (11.33). Пропуская промежуточные расчеты, приведем результаты [c.93]

Легко видеть, что рассаживание -электронов ц. а. по раз- )ыхляющим t2g-, а затем е - орбиталям с последующим учетом взаимодействия электронов между собой в каждом из этих типов орбиталей отдельно вполне аналогично процедуре расчета по теории кристаллического поля в предельном случае сильного поля (раздел IV.3). В частности, для двух электронов возможны конфигурации (I2gf, ( 2g)(eg) И (е ) , расположенные на энергетическом расстоянии Д друг от друга. Расщепление этих конфигураций под влиянием межэлектронного взаимодействия приводят к электронным термам, взаимное расположение которых подобно таковому в теории кристаллического поля. Это расположение описывается формулами типа (IV.41), в которых, однако, константы Рака А, В, С имеют смысл параметров межэлектронного отталкивания на МО (а не АО) и уже не определяются формулами (11.33). [c.135]

Разность энергий межэлектронного взаимодействия в этих двух конфигурациях есть не что иное, как энергия спаривания П (стр. 90), которая здесь, однако, должна вычисляться для состояний электронов на соответствующих МО (а не АО ц. а.). Она может быть выражена теми же формулами (IV. 38), в которых параметры Рака В и С должны быть взяты с учетом ковалентности (ср. с нефелоксетпческим эффектом, стр. 254). Как и ранее, условия П < О и П > О определяют возможность реализации высокоспинового и низкоспинового октаэдрических комплексов для конфигураций с л = 4, 5, 6, 7 (табл. У.З). Для тетраэдрических комплексов различия в полном спине основного состояния могут быть для электронных конфигураций ц. а. с л — 3, 4, 5, 6. [c.138]

Другой параметр системы —В,— характеризующий межэлектронное взаимодействие в системе (стр. 42), также оказался зависящим от лигандов. Если сравнить значение В для свободного иона и для того же иона в комплексе, то в последнем случае он оказывается всегда меньше. Это уменьшение параметра В, отражающее уменьшение взаимного отталкивания электронов, объясняется расплыванием электронных облаков (делокализацией электронов на большие области) вследствие образования молекулярных орбиталей, и в такой интерпретации оно находит количественное обоснование [101]. Подробно изученный Йоргенсеном [10, сН. 23 362] эффект был назван нефелоксетическим, что в переводе с греческого означает эффект расплывающегося облака. [c.258]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

Три приведенных выше примера показывают, что линейное соотношение между хюккелевскими энергиями и рассмотренными свойствами довольно хорошо выполняется. Однако значения 5, получающиеся во всех трех случаях, довольно сильно различаются в частности, абсолютные значения (3, дающие наилучшую энергию делокализации, много меньше тех, которые приводят к наилучшим значениям восстановительного потенциала или энергии возбуждения. Причина этого расхождения заключается в следующем для вычисления энергии нужно использовать полный гамильтониан молекул, а не одноэлектронный псевдогамильтониан метода Хюккеля. Если это учесть, то оказывается, что такие величины, как энергии возбуждения, сродство к э.тектрону и энергии диссоциации, выражаются не только через одни электронные интегралы типа а и р, но зависят также от интегралов, описывающих межэлектронное взаимодействие (см. разд. 10.7). Принимая Р как электрический параметр, можно в пекоторых случаях (но не всегда) компенсировать пренебрежение этими интегралами. Но теперь при описании различных свойств молекул Р представляет собою различные комбинации интегралов, и потому значения р, приводящие к согласию вычислений с экспериментальными данными в одном случае, могут отличаться от значений, являющихся наиболее подходящими для результатов экспериментов в другом случае ). [c.381]

Метод ППП в том виде, в каком он сейчас используется, представляет собой полуэмпирический подход, в котором параметры Hдv и выбираются так, чтобы получить согласие с экспериментальными данными. Поскольку в в методе ППП используется большее число параметров, чем в приближении Хюккеля, было бы удивительно, если бы согласие с экспериментом не улучшилось. Однако метод ППП обладает некоторыми суш,ественными достоинствами. Во-первых, параметры в отличие от Р не меняются при переходе от изучения одного свойства к изучению другого. Во-вторых, суш ествуют некоторые экспериментальные результаты, которые невозможно объяснить в приближении Хюккеля, потому что они представляют прямые следствия взаимодействия электронов. Наиболее важными среди таких свойств являются многие характеристики электронных спектров. Например, разница энергий синглетного и триплетпого состояний молекулы определяется интегралами межэлектронного взаимодействия (выражаемого членами у в методе ППП), как было показано на примере атома гелия (разд. 9.5). Таким образом, метод ППП представляет собой очень полезное расширение эмпирических методов расчета ненасыщенных углеводородов. [c.390]

Величины параметров уравнения (3), п жведенныв в табл.2, могут быть использованы в целях построения водородоподобного базиса дяя квантовохимических расчетов в рамках методов аЪ initio, ШЩ1/2 и других . Предполагаемыми возможными преиму Цвотвами этого базиса являются учет корреляционной энергии для взаимодействия электронов около одного и того же ядра и учет электронных заселенностей АО при вычислении эффективных зарядов ядер и потенциала неэкранирующего межэлектронного взаимодействия. Нами начато исследование результатов использования такого базиса в квантово-химических расчетах молекул. [c.149]

Помимо произвольного выбора числа параметров и их абсолютных значений, расчетному методу МВГ присущи и более серьезные недостатки. Важнейшими из них являются следующие 1) вероятно, этот метод придает слишком большое значение ковалентному характеру связей, особенно л-связям 2) некоторые типы перекрывания, которые обычно игнорируют в этом методе, считая, что они не имеют физического значения, в действительности могут иметь заметную величину. Наконец, даже после того, как расчет полностью завершен, непосредственному применению его результатов препятствует то обстоятельство, что в них не учтено межэлектрон-ное взаимодействие. [c.104]