Хьюсгена реакция

Хьюсген (1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином 1 и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-фвнилнафтойная-1 кислота III и 1-фенил-нафтойная-2 кислота IV, которые легко разделяются, так как только последняя способна этерифицироваться по методу Фишера. [c.285]

Структура 1Пг, которая может быть также изображена в виде Шг, содержит 1,3-диполярную систему, способную присоединяться ко-второй молекуле окси-о-хинона, играющей роль диполярофила IV. Эта реакция присоединения относится к типу реакций, охарактеризованных Хьюсгеном, и промотируется быстрой ароматизацией аддукта V в VI. Промежуточное соединение VI (не выделено), являясь р-дикетоном. [c.494]

Реакция. Синтез пиррола по Хьюсгену посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения [12] азометинилида к ацетилену принцип построения гетероцикла с-с [c.355]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Существенный вклад в решение вопроса о синтезе линейных производных по методу Комба сделал Хьюсген [586]. Полагают, что промежуточным веществом является енамин (XXVIIIa) и реакция поэтому приближается скорее к синтезу Кнорра, чем Конрада—Лимпаха. В результате присоединения протона к енамину образуется соединение XXVIII6 с блокированным положением 1. Отсутствие линейных соединений в продуктах реакции Кнорра объясняется низкой основностью амидной группы промежуточного соединения, вследствие чего указанное присоединение протона становится невозможным. [c.485]

Этот механизм, которому отдают предпочтение такие экспериментаторы, как Хьюсген [36—39], Гомпер [40], Бартлет [31] и другие [41], и считают справедливыми некоторые теоретики [42], был обозначен как ЦБгмеханизм, поскольку его основной чертой является образование цисоидной бирадикальной структуры, не включающей связывание 1—4. Наоборот, мы доказываем, что большинство ионных реакций (2я+2я)-циклоприсоединения являются эффективно перициклическими (2Яз + 2Яб)-реакциями, включающими образование перициклически связанного интермедиата М. [c.145]

Для получения производных пиррола были предложены и некоторые другие методы [8], но большинство из них имеют лишь ограниченное применение. Так, Хьюсген разработал диполярное присоединение азиринов (или нитрилимидов) к ацетиленам, например по схеме (49) в качестве диполярофилов в таких реакциях можно также применять Л -оксиды оксазолов, тиазолов и имины имидазолиния [110, 111]. [c.361]

Исторически первый ЗЯ-азепин был получен Вольфом при разложении фенилазида в кипящем анилине. Однако истинное строение этого продукта, который был назван дибензамил , оставалось неизвестным до 1955 г., когда Хьюсген и сотр. [32а, б, в] показали, что он является 2-анилино-ЗЯ-азепином (91, R = Н, Y = NHPh). Впоследствии эта реакция стала стандартным методом получения 2-амино-ЗЯ-азепинов. [c.710]

Влияние вторичного орбитального и стерического эффектов на другие электроциклические превращения изучено мало, Хьюсген и сотр. [23] показали, что г с-цнс-октатетраен-1,3,5,7 циклизуется в циклоокта-триен-1,3,5 термически конротаторным способом. Как и в случае системы бутадиен циклобутен, если в переходном состоянии сближаются объемные группы, то скорость реакции снижается, т. е. изомеризация происходит при более высокой температуре. Так, например, транс-транс-диметилоктатетраен циклизуется уже при —10°, цис-транс-язомер —при -Ь9°, а цис-цис-изомер — при +65°. [c.59]

Последовательность реакций, предложенная Хьюсгеном и сотр., включает генерацию синглетного нитрена (89), который находится в динамическом равновесии с бензазирином (90) схема [c.710]

Реакции диполярного 1,3-присоединения очень многочисленны (Хьюсген). Основными 1,3-диполярными реагентами являются следующие [c.400]

Хьюсген (1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином I и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-фенилнафтойная-1 кислота III и [c.277]

Поли-4-фенил-1,2,4-триазолы. Получение поли-4-фенил-1,2,4-триазолов основано на использовании реакции, предложенной Хьюсгеном [95] для синтеза замещенных триазолов, путем конденсации высокомолекулярных полигидразидов с ароматическими [c.508]

Хьюсген и сотр. [36] исследовали большое число таких реакций они назвали их диполярным присоединением. [c.527]

Было высказано предположение, что карбониевые ноны, получаемые из диазосоединений и ионов диазония, обладают высокой энергией потому, что образуются в результате быстрой и экзотермической реакции [707, 708]. Это предположение подменяет первоначальную проблему другой, более общей каким образом энергия одного и того же переходного состояния распределяется между двумя одновременно образующимися продуктами Предложенная Хьюсгеном гипотеза, согласно которой карбониевый ион должен быть неустойчивым, если образующаяся одновременно с ним другая частица (в данном случае молекула азота) особенно устойчива, сама по себе весьма привлекательна, но не является объяснением. [c.196]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию в пятичленные гетероциклы. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота [c.256]

И азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичленное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например [c.257]

Реакции этого типа позднее были названы Хьюсгеном 1,3-диполяр-ными присоединениями (ср. стр. 257). [c.289]

Многочисленные реакции 1,3-диполярного присоединения к олефинам, ацетиленам, нитрилам и т.д. (стр. 257), как доказывает Хьюсген, идут через пятицентровое переходное состояние. Для того чтобы было ясно, о чем идет речь, повторим несколько примеров циклизации этого типа [c.540]

По Хьюсгену, многочисленные подобные циклизации протекают би-молекулярно и стереоспецифично. Так, циклы, получающиеся, например, из цыс-дифенилэтилена, имеют фенилы в цис-положении та же стереоспецифичность свойственна и реакциям транс-олефинов. Мыслимы два механизма реакции. Рассмотрим это на примере присоединения диазометана к олефину. [c.540]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичлепное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология