Диполярные реакции

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Паркер А. Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. Успехи химии, 40, 2203, 971 [c.357]

Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, достаточно устойчивы, чем и объясняется разница между кислотно-основными процессами, протекающими в апротонных диполярных растворителях (например, ацетонитрил) и воде. [c.426]

Примером диполярных ионов могут служить внутренние соли аминокислот, образующиеся в результате реакции [c.81]

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

Полученные таким образом первичные амины свободны от примесей вторичных или третичных аминов (в отличие от продуктов, полученных в реакции 10-45). Обычно реакция идет довольно медленно, но есть удобный метод ее ускорения, который заключается в использовании апротонного диполярного растворителя, такого, как ДМФ [748], или краун-эфира [749]. Гидролиз фталимида как при кислотном, так и при основном катализе (кислотный катализ используется значительно чаще) тоже, как правило, идет очень медленно, поэтому стараются применять улучшенные методики. Одной из распространенных является модификация Инга — Манске [750], согласно которой фтал-имид нагревают с гидразином так, чтобы произошла обменная реакция. Но известны и другие методы, в которых используют [c.162]

Другой путь реакции представляет собой диполярное [c.232]

Реакция 1,3-диполярного присоединения возможна и для тройных углерод-углеродных связей [625]. Например, из азидов получаются триазолы [c.236]

Эта точка характеризуется минимумом диссоциации и растворимости. Примером диполярных ионов могут служить внутренние соли аминокислот, образующиеся в результате реакции [c.48]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Бетаины диазония также могут служить 1,3-диполярными реагентами (см. таблицу). Применимость этой реакции ограничивают только пространственные затруднения в аддендах. [c.556]

Таким путем можно ввести также фторид-ион, если проводить реакцию в диполярном апротонном растворителе (разд. Г.2.2.4). Для этой цели лучше всего использовать наиболее реакционноспо- [c.280]

Большие отрицательные значения энтропии наблюдались во всех 1,3-диполярных реакциях присоединения, исследованных кинетически. Закономерности, обсуждавшиеся при рассмотрении реакций нитрилиминов и окисей нитрилов, также согласуются с предсказанным рядом активностей замедленных олефинов по отношению к диазо-алканам. . [c.503]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Теоретическое пояснение. Для титрования очень слабых кислот применяют протофильный растворитель этилендиамин НгЫ—СН2--СН2—ЫНг (ЭДА). Он является лучшим растворителем с точки зрения увеличения силы титруемой кислоты. Ионное произведение ЭДА (Ка) равно 5-10 , т. е. приблизительно в 100 раз меньше ионного произведения воды (/Си-). Однако, поскольку ЭДА, как и ЛУК, обладает низкой диэлектрической проницаемостью е (еэдА=14,2), титрование очень слабых кислот иногда успешнее проходит в апротонном диполярном растворителе — диметилформамиде (ДМФА) с 8 = 36,7. Улучшение условий титрования слабых и очень слабых кислот в ДМФА обусловливается не очень сильным уменьшением кислотности титруемых соединений и резким уменьшением /(5(2-10 ). В целом константа равновесия реакции НА-Ь0Н-=ё =А--ьН20 [c.112]

Апротонные диполярные растворители (е>15, ц>8,3х X10 Кл-м), такие, как НСОЫ(СНз)г, ( H ,)2SO, О Р М(СН ,), з, Hj N, СН3СОСН3 сольватируют только катионы. Анионы в ап-ротонных диполярных растворителях практически лишены сольватной оболочки и поэтому скорость реакций Sy2 в таких средах существенно повышается. [c.95]

Синтез нитрилов удается осуществить лишь в случае первичных и вторичных галогенопроизводных, применяя соли щелочных металлов (K МаСЫ). Реакции с Ag N, особенно в полярных растворителях, приводят к изонитрилам. Реакции с вторичными галогенопроизводными рекомендуется проводить в апротонных диполярных растворителях. Выход нитрилов повышается при использовании катализаторов. межфазного переноса. [c.104]

Реакции конъюгации. Наряду с описанными побочными реакциями нейтрализации в апротонных диполярных растворителях в присутствии конъюгирующих оснований, а также кислот могут протекать другие побочные реакции — гомо-(а) и гетероконъюгации (б) [c.426]

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лищь один пример из больщой группы реакций ([2-(-3]-циклоприсоединение), п результате которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—Ь—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом [c.234]

Известны случаи реакции [2- -3]-циклоирисоединения, когда соединение, присоединяющееся к двойной или тройной связи, представляет собой не 1,3-диполярную молекулу, а анион с частичным отрицательным зарядом на обоих концах. Такие реакции называются анионным 1,3-циклоприсоединвнием [629]. Важным примером служит реакция, в которой в качестве аниона выступает аллильный карбанион, а в результате получается циклопентан. Например, а-метилстирол присоединяется к стильбену при действии сильного основания — диизопропиламида лития [630]. [c.237]

Хотя исследованию механизма озонирования (реакции образования И) посвящено большое число работ, однако не все подробности механизма еще известны. Основная схема механизма была сформулирована Криге [160]. Первая стадия механизма Криге представляет собой диполярное 1,3-присоединение (т. 3, реакция 15-46) озона к субстрату, в результате чего по- [c.281]

Структура 1Пг, которая может быть также изображена в виде Шг, содержит 1,3-диполярную систему, способную присоединяться ко-второй молекуле окси-о-хинона, играющей роль диполярофила IV. Эта реакция присоединения относится к типу реакций, охарактеризованных Хьюсгеном, и промотируется быстрой ароматизацией аддукта V в VI. Промежуточное соединение VI (не выделено), являясь р-дикетоном. [c.494]

ИЗ 1,3- ИЛИ 1,4-ДИПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ ХЬЮСГЕНА) [c.554]

По реакциям 1,3-диполярного присоединения получали различные триазолы и другие аналогичные восстановленные циклы типа тетразолов, пентазолов, оксазолов, а также изоксазолы и подобные им восстановленные циклы, иапример, 1,2,4-оксадиазолы, тиодиазо-лины, фуроксаны, и другие соединения. Одно из последних применений этой реакции приведено в примере а. [c.556]

Те же принципы, что лежат в основе реакции Хьюсгена, можно применить к 1,4-диполярным соединениям, у которых кислород карбонила выступает в качестве отрицательного конца диполя [451 [c.556]

С N-алкилимидами малеиновой кислоты проводили реакцию Дильса — Альдера [1]. В некоторых случаях амиды были получены также за счет 1,3- или 1,4-диполярного присоединения [2]. В работе [3] приведен интересный пример 1,4-диполярного присоединения [c.430]

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители ацетон, ацетонитрил, диметнлформамид, диметилацетамид, днме-тилсульфоксид, сульфолап и др. Большую роль в проведении этнх реакций играют катализаторы — кислоты Льюиса галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п. [c.238]

Вероятно, в большинстве случаев озон вступает в 1,3-циклопри-соедипсние по двойной связи С = С с образованием тримерозо ни-да И [схема (Г.4.30)], который синхронно распадается на карбо-авльное соедииение П1 (альдегид или кетон) и бинарный ион IV. Последний вступает в новую реакцию диполярного 1,3-присоеди-> нения с образующимся карбонильным соединением П1 и в конечном итоге дает собственно озонид V [c.349]

Методика Б. Смесь 10 ммоль 1-хлоралкансульфоноиорфолнда, 10 ммоль альдегида илн кетона в Ю мл бензола добавляют по каплям в теченне 30 мин при 10—15 °С к смеси 10 мл 50%-ного NaOH, 0,06 г ТБАХ и 1 мл гексаметапола (добавка диполярного апротонного растворителя очень активирует реакцию в двухфазной системе), перемешивают 2 ч прн комнатной тям-псратуре, выделяют оксираны обычным путем. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология