Карбониевые ноны

Карбокатион (карбениевый ион, карбониевый нон) [c.237]

Логично лн то, что наиболее устойчивый карбониевый нон образуется легче всего Для ответа на этот вопрос рассмотрим реакцию, в процессе которой возникает карбониевый ион, и природу переходного состояния. [c.165]

В пропиленхлоргидрине хлор присоединен к концевому атому углерода. Такое направление присоединения вполне понятно в сЬете рассмотренного ранее механизма образования карбониевых ионов. Первоначальное присоединение хлора происходит таким образом, что образуется более устойчивый вторичный карбониевый нон. [c.193]

На основании вышеприведенного механизма изомеризация про.межу-точных продуктов, главным образом, происходит на кислотных центрах, образованных (или усиленных) фтороводородной кислотой, и поэтому реакции горизонтальных направлений, очень возможно, идут через карбо-ниево-ионный механизм. Обычно изомеризация карбониевых ионов нафтеновых углеводородов происходит труднее, чем карбониевых ионов парафиновых углеводородов. В процессе превращения метилциклопентана в бензол, вследствие очень сильной дегидрирующей активности катализатора, скорость реакции определяется в основном изомеризацией. Если содержание фтора ниже определенного предела, то присутствие НР усиливает кислые центры. Поэтому выход бензола из метилциклопентана повышается с увеличением содержания фтора. Если содержание фтора превышает определенные пределы, то интенсивность кислых центров больше не изменяется и избыточная НР уже не влияет иа выход бензола. Вследствие легкости протекания изомеризации карбониевых нонов парафиновых углеводородов реакция изомеризации н.гептана не требует очень сильной кислотности. Поэтому при низком содержании фтора (0,2%) изомеризация успешно идет. [c.440]

Такой остаток, образовавшийся после удаления хлора в виде иона, имеет только шесть электронов вместо устойчивого октета. Сокращенно этот простейший ион карбония можно изобразить как СНз+. (Остальные карбониевые ноны являются замещенными производными простейшего иона карбония). Здесь плюс у иона карбония обозначает, что для образования полного октета недостает пары электронов. [c.220]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

Рис. 117. Сохранение конфигурации (а) и обращение конфигурации (б) мигрирующего углеродного центра алкильной группы при [1, 2] сигматропной перегруппировке карбониевого нона

В этом случае атака по механизму облегчена, и аллил-галогениды подобно бензилгалогенидам обладают обычно значительно большей реакционной способностью по сравнению, например, с СН3СН2СН2С1 и РЬСНгСНгСНгС , для которых стабилизация карбониевых нонов за счет делокализации положительного заряда невозможна. Атака по механизму 3 2 сильно ускоряется также в результате взаимодействия атакуемого атома углерода с л-орбиталью двойной связи в переходном состоянии, аналогично тому, как это имеет место в рассмотренном выше случае замещения в бензилхлориде. [c.99]

Можно ожидать, что сульфоксониевая соль, полученная любым другим путем, будет затем окисляться в альдегид. Такие соли могут образоваться из иодистых алкилов, тозилатов или реакционноспособных галогенпроизводных (разд. А. 10) или при даазотировании первичных аминов, которые дают, довольно устойчивые карбониевые ноны [16] [c.9]

Наконец, следует понимать, что диссоциация протонированного спирта становится возможной только благодаря сольватации карбониевого нона (ср. разд. 5.14). Энергия для разрыва связи углерод — кислород берется за счет образования большого числа ион-дипольных связей между ионом карбония и полярным растворителем. [c.162]

Как же влияет алкильная группа на устойчивость карбониевого нона Существует много доказательств, физических и химических, указывающих на то, что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют тенденцию подавать электроны. Алкильная группа, связанная с атомом углерода, несущим положительный заряд, стремится подать электроны на этот [c.164]

Задача 8.9. Присоединение 1 моля брома к гексатриену-1,3,5 приводит только к 5,6-ди-бромгексаднену-1,3 и 1,6-дибромгексадиену-1,3. а) Соответствуют лн эти продукты образованию наиболее устойчивого карбониевого нона б) Какой другой продукт илн другие продукты будут также образовываться в) Какие факторы в действительности контролируют направление реакции скорость илн положение равновесия [c.250]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Лимитирующей сталией является образование карбониевого нона, которое протекает одинаково быстро, независимо от того, протий (Н) или дейтерий (О) имеется у места атаки, поскольку связь с водородом при этом ие затрагивается [c.345]

Если бы атака была совершенно беспорядочна, то следовало бы ожидать получения равных количеств двух изомеров, т. е. должно было бы образоваться только рацемическое соединение. Но вещество не полностью рацеми-зовано, поскольку преобладает продукт с обращенной конфигурацией. Как же это объяснить Простейшее объяснение состоит в том, что атака нуклеофильным агентом происходит раньше, чем ион галогена полностью-отошел от карбониевого нона в какой-то степени уходящий ион экранирует фронтальную сторону для атаки. В результате преобладает атака с тыла. [c.457]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

При нитровании лимитирующей стадией является образование карбониевого нона все ионы карбония Превращаются в конечное соединение. Изотопный эффект не наблюдается нитрование — необратимая реакция. [c.672]

Как и следовало ожидать, карбониевый нон с метоксигруппой значите. I но менее стабилен, чем с диметил аминогруппой. Это подтверждается такж взаимодействием соответствующих тетрафенилборатов и пинеридииа [c.64]

Восстановление алкнлгалогенидов. LiAlHj восстанавливает первичные и вторичные галогениды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является иреимуществеиио олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгало-гениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый нон, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- [c.387]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Систематическое название для трехкоординационных карбокатнонов —карбениевый ион. Номенклатура таким образом отличает трехкоор-дниационные частицы от пятикоординационных ионов R5 +, которые называются карбониевыми нонами. (В оригинале авторы указывают на то, что они не будут следовать этой рекомендации, в переводе же для частиц Р С+ будет использоваться термин карбениевый нон. Прим. ред.) [c.14]

Образованию карбониевого нона способствуют следующие факторы донор-ный индуктивный эффект метильных групп, который стабилизирует карбониевый дентр, несущий три заместителя, и уменьшение пространственного сжатия метильных групп в плоском карбонневом ионе [c.86]

В т-рет-С4Н9Вг три метильные группы мало мешают друг другу и, если соответствующий карбониевый нон образуется легко, он будет присоединять ОН" и давать реакцию замещения. Вероятность протекания реакции SnI будет выше, чем в случае трет-С НцВт. [c.105]

Как известно, наибольшая стабилизация карбониевого нона обеспечивается заместителями, содержащими я-системы или гетероатомы с иеподеленными парами. И действительно, при фосфорилировании стиролов, виниловых эфиров и винилсульфидов образуются только продукты замещения. В то же время при фосфорилировании алкенов нормального строения образуются продукты присоединения. [c.64]

Когда растворитель является одновременно катализатором, подвижность системы неизбежно очень высока, но в тех случаях, когда возможно измерить эффект от добавления основания, обнаруживается, что все основания катализируют эту реакцию. Катализ кислотами также известен, но в этих случаях перегруппировка происходит на стадии денротонирования сопряженной кислоты, образующейся из изомеризуемого вещества, а не нейтрального соединения. Ясно, что возникающий карбониевый нон обладает большей подвижностью, чем исходное соединение. [c.227]

Поскольку индукционное рассредоточение заряда не сопровождается образованием новых карбониевых центров, оно не приводит к столь явны.м химическим следствиям. Индукционный эффект лишь понижает интенсивность окружающего карбониевый центр электрического поля, влияя на его взаимодействие с молекулами растворителя, анионами и другими потенциальными партнерами и тем самым уменьшая скорость его реакций с нуклеофильными агентами. Ранее мы отмечали, что для тер.моди намиче-ски устойчивого иона следует ожидать пониженной реакционной способности. То, что эту низкую реакционную способность можно аналогичным образом представить как следствие понижения плотности заряда вокруг реакционного центра карбониевого нона, снова подчеркивает фундаментальный характер взаимосвязи между рассредоточением заряда и стабилизацией иона. [c.194]

Было высказано предположение, что карбониевые ноны, получаемые из диазосоединений и ионов диазония, обладают высокой энергией потому, что образуются в результате быстрой и экзотермической реакции [707, 708]. Это предположение подменяет первоначальную проблему другой, более общей каким образом энергия одного и того же переходного состояния распределяется между двумя одновременно образующимися продуктами Предложенная Хьюсгеном гипотеза, согласно которой карбониевый ион должен быть неустойчивым, если образующаяся одновременно с ним другая частица (в данном случае молекула азота) особенно устойчива, сама по себе весьма привлекательна, но не является объяснением. [c.196]

В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]

В с.чучаях, когда уходящая группа электрически нейтральна, используется термин уплотненный карбониевый нон (en umbered arbonium ion), предложенный Тафтом [152]. [c.205]

ИЗ сторон карбониевого нона. Поэтому мигрирующая группа подойдет к карбониевому центру с противоположной стороны, результатом чего будет обращение конфигурации в конечном пункте миграции. Любая нуклеофильная атака на новый карбониевый центр (приводящая к разрушению перегруппированного карбоний-иона), например атака растворителя, начинается немедленно после ухода К со старого места и направляется глав- [c.247]

Эффект отталкивания заслоненных групп при С-1 и С-2 в переходном состоянии для реакции карбониевого нона с растворителем также может в какой-то мере благоприятствовать образованию э/с.эо-продукта [1128, 1129]. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология