Бутадиен распределение электронной плотности

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Хюккель замечает, что установленная на опыте легкость присоединения металла уменьшается в том же ряду , в котором повышается энергия низшего незанятого состояния тех же соединений. Таким образом, эта энергия служит мерой замкнутости данной электронной группировки относительно присоединения других электронов. Между. места.ми, в которых такое присоединение идет легче всего, и распределением плотности заряда в наиболее низком незанято.м состоянии можно, по Хюккелю, найти определенное соответствие. В антрацене такими местами (с максимальной электронной плотностью и особенно большой склонностью к присоединению) являются места 9 и 10, в нафталине 1, 4, 5 и 8, в бутадиене 1 и 4, в ди фениле 4 п 4. Однако теоретически трудно, как пишет Хюккель, объяснить, почему в нафталине такое присоединение идет в положение 1,4, а не в 1,5 или l,8 [c.296]

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных а-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюккелем, а именно — они игнорируют влияние я-электронов на распределение а-электронов. Результаты расчетов полных а-электронных плотностей связей и суммарных (net) зарядов атомов в этилене, пропилене, бутадиене, этиленхлориде, бензоле, толуоле и хлорбензоле показаны ниже [c.382]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМЕНЕНИИ К 1,3-БУТАДИЕНУ. Одним из методов описания распределения л-электроппой плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим а-фраг-мент, содержащий электронные нары и четыре р-орбитали. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталяд (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая из этих молекулярных орбиталей охватывает все четыре атома углерода. [c.498]

Химические свойства. Говоря о химических свойствах, Хюккель большей частью повторяет пли развивает сказанное в более ранних статьях. Однако относительно толкования замещения в бензольном ядре, относительно распределения электронной плотности в аллильном радикале п бутадиене, их энергий и других свойств, а также относительно органических соединений с гетероатомами он развивает новые соображения, на которых мы должны далее остановиться (вопрос об ориентации в бензольном ядре рассмотрен в следующем разделе). [c.303]

Распределение плотности тг-электронов в сопряженных системах таково, что только в коротких сопряженных цепях (бутадиен, гексатриен) существует чередование связей с большей и меньшей электронной плотностью, причем уже в бутадиене различие между простыми и двойными связями выражено значительно слабее, чем в молекулах, где эти связи не сопряжены. Например, длины связей С1—Сг и Сз—С4 в бутадиене равны 1,35 А, а дли- [c.48]

Если в молекуле имеется гетероатом, не участвующий в реакции, то его заменяют на изоэлектронную углеродную группу. Заместители, существенно Н е влияющие на распределение электронной плотности в молекуле, можно заменить на водород. Очевидно, что превращение 3-метилциклобутен изопрен будет термически конротаторным, а дисротаторное раскрытие цикла здесь так же запрещено по симметрии, как и для пары циклобутеи — бутадиен. [c.22]

Перекалин и сотрудники синтезировали 1,4-динитробутадиен-1,3 (145) [314, 315], 1,4-динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 (146) [315, 316], 1,4-динитро-2,3-дифенил бутадиен-1,3 (147) цис — цис- и транс — т/ ак(>изомеры) [3151 и 1,4-динитро-1,4-дифенилбутадиен-1,3 (148) цис — цис- и транс — транс-изомеры) [315]. Исследование структуры этих соединений, главным образом изучение их Раман-снектров [317], показало, что, нанример, в 145 в сопряжении участвуют вместе с двойными связями и нитрогруппы, а в 148 значительный вклад в сопряжение вносят и фенильные группы. В то же время введение заместителей в положении 2 и 3 (соединения 146 и 147) приводит к отклонениям от копланарности и, следовательно, к уменьшению сопряжения в системе. Итак, структуру диеновой системы и направление реакции Михаэля с участием этой системы определяют стерические факторы и влияние заместителей на распределение электронной плотности [318]. Незамеш,ен-ный динитробутадиен 145, несмотря на большую чувствительность к действию оснований и склонность к полимеризации при обработке натриевой солью димедона (нейтральной по характеру), дает 1,2-аддукт, в котором затем происходит аллильная нерегрупнировка двойной связи [уравнение (110)]. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях 1,4-дифенильных производных (148) с малононитрилом, диметиловыми эфирами малоновой и метилмалоновой кислот. В тех же условиях 2,3-диметильное производное 146 не присоединяет [c.110]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология