Электронная плотность химической связи

Н. В. Агеев установил зависимость между электронной плотностью химической связи в металлических сплавах, их структурой и свойствами. [c.682]

В свободном состоянии лантаноиды представляют собою типичные металлы, сходные с лантаном или с иттрием. В целом плотность простых веществ лантаноидов при переходе от Се к Ьи на протяжении периода закономерно увеличивается (от 6,7 до 9,85 г/см ) с увеличением массы атома. Однако плотность европия и иттербия существенно ниже плотности остальных элементов (см. два минимума верхней кривой на рис. 11.4). Это связано с тем, что атомы этих двух элементов имеют наполовину и полностью заселенные электронами 4/-подоболочки, обладающие повышенной устойчивостью. Поэтому 4/-электроны в образовании химической связи в простых веществах Ей и УЬ почти не участвуют. Нет у данных элементов и 5 -электронов. Поэтому химическая связь обусловлена, в основном, только ба-электронами и является менее прочной атомы дальше располагаются друг от друга, а плотность простого вещества становится меньше. Оксиды лантаноидов нерастворимы в воде, но легко присоединяют воду с образованием гидроксидов. Последние лишь незначительно растворяются в воде и имеют основной характер. Соли лантаноидов по своей растворимости подобны соответствующим солям лантана или иттрия. [c.501]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Происходящее изменение электронной плотности в системе двух атомов при их сближении и образовании молекулы очень схематично представляют как наложение облаков электронной плотности. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам благодаря тождественности и неразличимости электронов , обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (23.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы ш двух [c.85]

Протон своим положительным зарядом электростатически взаимодействует с электронной плотностью двойной связи, образуя п-комплекс. Далее происходит образование химической связи между протоном и одним из ненасыщенных С-атомов [c.247]

От электронной плотности двойной связи и соответственно от поляризации молекулы мономера зависит механизм, по которому данный мономер способен полимеризоваться. По радикальному механизму полимеризуется большое число мономеров, хотя скорость полимеризации в значительной степени зависит от химического строения мономера и типа инициатора. [c.104]

Различные формы химической связи в молекулах органических соединений, перераспределение электронной плотности в связи и наличие, индуктивного взаимодействия между атомами и группами атомов предопределяют и различные формы химических реакций с участием органических веществ. [c.450]

А при среднеквадратичном отклонении порядка 0,003 А и уровне погрешности 0,02—0,006 А Замена водорода на металл в тетраэдре азота при образовании комплексов означает передачу s-электронной плотности со связи М—N на три остальные связи N—С и, как следствие, некоторое усиление последних [238]. Отмеченная структурная закономерность хорошо коррелирует с результатами систематических исследований процессов протонирования комплексонов в водных растворах методом ЯМР. В частности, структурные данные позволяют понять, почему при протонировании атома азота величины химических сдвигов карбоксильных групп изменяются в большей степени, нежели при непосредственном протонировании их самих (см табл 2 7). [c.173]

Только молекулярная диаграмма решает этот вопрос правильно указывает точно электронную плотность на связях и неиспользованное химическое сродство атомов. Из молекулярной диаграммы бутадиена (см. рис. 2.14) видно, что индекс свободной валентности (ИСВ) больше у крайних атомов С] и С4 (0,84), чем у средних С2 и Сз (0,40). [c.73]

Действие Н3О+ как катализатора можно объяснить переносом его протона к протоноакцепторному участку реагирующей молекулы. Это вызывает смещение ее электронной плотности (поляризация связей), что облегчает протекание химической реакции [42]. [c.85]

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в вр-гибридном состоянии. Две о-связи расположены под углом 180°, а две я-связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. 3). Наличие л-связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. [c.323]

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют ильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании, Значения реакционной способности О и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2]- [c.20]

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 8 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Рассмотрим в качестве примера фенол на рис. 13.51 приведены соответствующие молекулярные диаграммы для состояний 5о, 51 и Гь Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за время порядка 10 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния 51 и Гь Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию. Например, значения констант диссоциации могут измениться [c.405]

Химические свойства. Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных органических соединений, причем альдегиды химически активнее кетонов. Высокая активность оксо-соединений связана с наличием в их молекуле карбонильной группы и особенностями ее строения. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода осуществляется двумя парами электронов и состоит нз о- и я- связей. Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность я-связи смещена в его направлении [c.119]

Согласно современным представлениям, электронная плотность в молекулах каждого вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с химическим строением. Каждой простой ковалентной а-связи соответствует орбита (облако) пары электронов, осуществляющих эту связь. Распределение электронной плотности а-связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к электронам. Следствием этого является наличие у таких молекул (например, у НС1) дипольного момента . [c.38]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Согласно современным представлениям теории электронных смещений электронная плотность в молекулах каждого вещества распределена в соответствии с химическим строением. Распределение электронной плотности о-связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих боль- [c.43]

Согласно этим представлениям, электронная плотность в молекуле данного вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с ее химическим строением. При этом каждой простой ковалентной химической связи (ог-связь) соответствует электронное облако, заряд которого обычно равен заряду двух электронов. Распределение электронной плотности ст-связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. Все экспериментальные данные свидетельствуют [c.45]

Крупнейший вклад в раскрытие сущности химической связи, ее специфичности, механизма образования внесла квантовая теория. В соответствии с последней необходимым условием для образования химической связи между двумя атомами является перекрывание облаков их электронов. Чем больше это перекрывание, тем больше плотность отрицательного заряда между положительно заряженными ядрами, тем прочнее стягиваются атомы. Из этого положения квантовой теории Л. Полинг сделал вывод, что электрон образует связь в том направлении, в котором расположена наибольшая часть его облака. Следовательно, для выяснения пространственной структуры многоатомных молекул необходимо знать пространственное распределение плотности облака электронов, образующих химические связи. [c.149]

Для всех гетеронуклеарных молекул можно отметить характерную особенность электронная плотность в них распределена несимметрично относительно обоих ядер. При таком распределении электронной плотности химическую связь называют полярной или точнее полярной ковалентной связью, а молекулы полярными. Среди молекул гидридов у НР особенно заметно несимметричное распределение заряда (рис. 31). Не только несвязывающие молекулярные орбитали 1а , 2а и 1л,1 практически целиком сосредоточены вокруг ядра фтора, но и на связывающей молекулярной о-орбитали электронная плотность благодаря большому различию в эффективных зарядах ядер водорода (1) и фтора (5.20) смещена в сторону последнего. Вследствие этого электрические центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают, и в молекуле возникает постоянный электрический диполь — система двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов +<7 и —д, разде-. ленных расстоянием I, называемым длиной диполя (рис. 32). Взаимодействие молекулы с электрическим полем будет зависеть от величины вектора а — электрического дипольного момента молекулы [c.84]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Транс-влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt (II), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Сг(1П), Fe(III), Со (III), Au(III), Pd(II), Rh (I) и др. Для кгждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию, в основном близкий к приведенному выше. Транс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Если определенный лиганд Lj сильно притягивает к себе тг-электронную плотность химической связи с центральным атомом, то аналогичная плотность между центральным атомом и лигандом в транс-положении уменьшится. Это можно видеть из схемы взаимодействия, показанной с участием rf-AO центрального атома [c.378]

Основная область научных исследований — химия и технология твердого тела, преимущественно металлических сплавов. Изучил механизм теплового расширения стали и диффузии примесей в сталь. Впервые применил (1932) рентгеноструктурный анализ при изучении строения и химической природы бертоллидных фаз двойных и тройных металлических систем. Установил (1941—1948) зависимость между электронной плотностью химической связи в металлических сплавах, их структурой и свойствами. Одним из первых начал изучать (1947—1950) природу химической связи в твердых интерметаллическнх соединениях. Совместно с сотрудниками осуществил (1960—1970) большую серию исследований монокристаллов "Хрома, молибдена, титана и других металлов высокой степени чистоты, а также многих двойных, тройных и четверных систем с целью получения металлических конструкционных материалов, обладающих заданными пластичностью, прочностью, жаростойкостью, сверхпроводимостью. Разработал метод получения трихлорида хрома, на котором основан один из промышленных способов извлечения хрома из руд. [c.11]

Ковалентная связь. На рис. 22 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 22, а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения ф5 и ф5р выше, чем были бы они для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии —результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирозание электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В основе хими- [c.69]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

При образовании молекулы из двух атомов решающую роль играют электростатические взаимодействия между заряженными частицами, входящими в состав взаимодействующих атомов межэлектрон-ное отталкивание, межъядерное отталкивание и электро-но-ядерное притяжение. Причем понижение энергии системы осуществляется за счет того, что электроны, образующие химическую связь, в молекуле притягиваются одновременно двумя ядрами. Между ядрами соединяющихся атомов появляется повышенная плотность отрицательного заряда, которая уменьшает силу межъядерного отталкивания. [c.20]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Общее в структуре этих соединений состоит в том, что все они содержат подвижные водородные атомы прп углеродном атоме, соседнем с карбонилом. Карбонильная группа, смещая электроны от углеродного атома в 7.-положени 1, создает недостаточную электронную плотность на связи С—Н. Вследствие этого водородный атом прп а-углероде приобретает значительную химическую актнпность. Это особенно ярко проявляется в дикето-пах-1,3, в которых метиленовая группа располагается между двумя карбонильными группами. [c.33]

Аналогичные зависимости химического сдвига и квадрупольного расщепления наблюдаются, судя по ЯГР-спектрам, и для комплексов, выделенных в твердую фазу. Так, при образовании комплексного соединения величина химического сдвига уменьшается на 1—2 мм/с например, для (ТЭА)з[Р1(8пС1з)5] 6=1,75 мм/с, что является следствием уменьшения 5з-электронной плотности, которое связано с частичным переходом 5з-электронов атома олова к атому платинового металла за счет образования б-связи. Увеличение значений квадрупольного расщепления происходит вследствие [c.28]

Реакции электрофильного присоединения. Химические свойства 11лкпнов определяются наличием в их молекулах тройной связи. л-Электронная плотность тройной связи является объектом атаки электрофильной частицей, и поэтому алкины склонны к реакциям электрофильного присоединения. [c.98]

Химические свойства. Химическое поведение кислот в первую очередь связано с наличием в их люлекуле карбоксильной группы, а также со строением углеводородного радикала. Рассмотрим распределение электронной плотности в карбоксильной группе. Электронная плотность я-связи в группе (> С=0) смещена в сторону атома кислорода. Вследствие этого у карбонильного углерода создается недостаток электронной плотности, и он притягивает к себе неподеленные электронные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего электронная-плотность О—Н связи смещается в сторону атома кислорода, водород становится подвижным и приобретает способность отщепляться в виде протона [c.131]

С другой стороны, большое внимание было уделено изучению групповых частот винила, винилидена и транс-дизамещенных производных этилена, что улучшило представления о них и расширило область их применения. Колебания этих рядов соединений, по существу, мало связаны между собой, поэтому частоты должны непосредственно зависеть от химических сил (индукция, резонанс и т. д.), определяющих электронную плотность СН-связей. Определенной зависимости между отдельными неплоскими деформационными колебаниями СН виниловых соединений (т. е. крутильными колебаниями СН и веерными колебаниями СНг) не существует. По-видимому, каждая из этих частот изменяется независимо от другой. Не существует также никакой зависимости между любым из этих колебаний и валентными колебаниями С=С. Основания для такого вывода обсул<дены ниже, однако этот вывод не следует считать нелогичным только потому, что можно объяснить некоторые химические эффекты взаимодействиями не вдоль связей, а через пространство. [c.49]

Из этих результатов следует, что было бы совершенно неправильно придавать слишком большое значение смещениям частот валентных колебаний по тройным связям исходя только из химических факторов без предварительного рассмотрения факторов, учитывающих силовые постоянные. Тем не менее имеется достаточно доказательств того, что эффекты заместителей действительно приводят к изменению распределения электронной плотности на связи, и важно найти метод, с помощью которого можно оценить эти изменения. Это довольно сложно сделать, но в случае некоторых соединений НзССЫ, у которых величины ЙСХ остаются практически неизменными, были получены полезные соотношения между значениями уСЫ (или, что более показательно, между интенсивностью полос уСЫ) и такими параметрами, как константы Гаммета. а ароматических заместителей. [c.79]

В то же время результаты исследований основности карбонильных соединений дают некоторые аргументы в пользу этой точки зрения. Если пытаться доказать, что смещения уСО при переходе от одного типа соединения к другому зависят главным образом от перераспределения электронной плотности но связи (т. е. от химических эффектов), а не от эффектов взаимосвязи колебаний, то необходимо найти какую-то независимую характеристику электронного распределения, которая может быть применена ко всем типам карбонильных соединений. Наиболее под.ходящие характеристики — потенциалы ионизации кислородных атомов или их основность. Первая из этих характеристик была изучена Куком 46, 47], но применительно к сопряженным системам она имеет тот недостаток,, что часто трудно провести различие между отрывом электрона от атома кислорода или с двойной связи. Измерения основности легко могут быть проведены либо по наблюдениям за нонижением уС0 при присоединении льюисовых оснований, например ВЕз, либо измерением силы водородных связей, образуемых стандартным донором протонов [38, 48, 49]. [c.151]

Квантово-химическая трактовка молекул с системой сопряженных двойных связей а также ароматических молекул приводит к заключению, как это следует и из опытных данных, что в этих молекулах электронная плотность сопряженных связей в большей или меньшей степени выравнена и различие между соседними связями сглажено. Необходимо отметить, что принятый в химической литературе термин делокализация связей , применяемый для обозначения этого факта, неудачен, так как (юздает ошибочное представление об отсутствии в этих молекулах определенного порядка (последовательности) химической связи атомов. В действительности подобные молекулы, так же как и все др плю молеку.лы, имеют вполне определенный порядок связи атомов, в полиом согласии с учегшем Бутлерова. Что касается ыримеиеиия к такого рода молекулам с сопряженными связями термина мезомерия , то об этом будет сказано нилге. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология