Присоединение электрофильное к этиленовым соединения

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

Так, присоединение НС1 к этиленовым соединениям относится к электрофильному типу, поскольку оно происходит путем атаки двойной связи ионом Н , а не С1 . Известно, что соединения типа хлористого натрия, также обладающие ионом I , но не имеющие протона, ведут себя по отношению к этиленовым соединениям совершенно инертно. [c.104]

При реакциях присоединения по этиленовым связям, протекающих по электрофильному механизму (см. стр. 259), получается и-комплекс I (см. стр. 32) с последующим образованием промежуточного псевдоциклического трехчленного соединения (II). Промежуточное соединение II, образовавшееся в результате атаки молекулы электрофильным остатком ] Z, присоединяет затем второй остаток Y (III), расположенный напротив первого при этом промежуточное соединение раскрывается. [c.488]

Электрофильное присоединение к тройной связи. я-Электроны в ацетилене более жестко связаны с ядрами углерода (электроотрицательность атома углерода повышается с изменением гибридизации от sp к sp2 и sp), поэтому молекула ацетилена труднее поляризуется и атакуется электрофилами, чем этиленовые соединения. Вследствие этого реакции электрофильного присоединения менее типичны для ацетиленов по сравнению с этиленами. [c.269]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

Галогены присоединяются к непредельным нитросоединениям по гетеролитическому механизму. Так как нитрогруппа является сильным электроноакцептором, то электрофильное присоединение проходит значительно медленнее, чем в стироле. По скорости присоединения галогена к этиленовой связи В-нитростирол и другие жирноароматические соединения располагаются в следующий ряд [c.195]

Как уже отмечалось, в сопряжении может участвовать иная -орбиталь, чем та, которая используется в двойной связи Р=0, так что спектры поглощения этих соединений не являются типичными спектрами а, р-ненасыщенных кетонов [88]. Интересно отметить, что этиленовая связь в (R2N)2P (О)СН=СН2 нереакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, но легко претерпевает обычное электрофильное присоединение [89]. В этом случае сильно сопрягающиеся аминогруппы используют я-орбитали, участвующие в сопряжении с более слабыми этиленовыми группами. [c.108]

Хотя электрофильная атака соединений этиленового ряда приводит обычно к реакции присоединения (см. стр. 260), некоторые подобные сое)[ инения способны также образовать продукты замещения. Это относится к диарилэтиленовым производным, в которых двойная связь сопряжена с двумя ароматическими ядрами. Конденсация фосгена с дифенилэтиленом в присутствии хлористого алюминия приводит к образованию хлорангидрида дифенилакри-ловой кислоты (а) [c.225]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]