Бирадикалы обменное взаимодействие

Наблюдать сигнал комплекса СиН- отдельно от сигнала избыточного реагента К не удается, поэтому медь определяют по калибровочному графику содержание меди — интенсивность сигнала бирадикала , так как при pH > 10 в хлороформ переходит только бирадикал. Причем температуру системы подбирают таким образом, чтобы измерять интенсивность для триплета или квинтета, которые обусловлены двумя конформациями молекулы со слабым и сильным обменным взаимодействием соответственно. [c.725]

Бирадикал образуется при связывании двух молекулярных фрагментов, каждый из которых содержит по одному неспаренному электрону [292]. Первостепенный интерес представляет обменное взаимодействие между обоими парамагнитными фрагментами. При быстром обмене (т. е. при сильном взаимодействии) основное состояние бирадикала может быть либо синглетным, либо триплетным. Однако в случае слабого обмена спектр ЭПР бирадикала должен представлять собой просто комбинацию спектров двух независимых дублетных радикалов. При этом синглетное и триплетное состояния почти совпадают по энергии. [c.268]

При анализе динамики возможны два подхода, две модели. В первой модели предполагают, что переходы бирадикала между состояниями с различными / происходят быстро и обусловленная этими переходами модуляция обменного взаимодействия приводит лишь к уширению линий. Эту модель будем далее условно, называть статической, так как положения линий в спектре находят из статического спин-гамильтониана (VOL 1) или (VHI. 9). [c.232]

Бпрадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только прп таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 5— Го-расщепленпем, В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью H=2 J. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г.-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Г в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г= л/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни радикальной пары может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в клетке (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из клетки . В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация. [c.218]

Амплитуда одной компоненты спектра раствора монорадикалов пропорциональна Дс, спектра раствора бирадикала со слабым обменом 7гс, а спектра раствора бирадикала с сильным обменом (ожидаемый квинтнплет 1 2 3 2 1) интенсивность крайней компоненты составляет /9- 2 = 7бС. Таким образом, отношения амплитуд крайних линий спектров ЭПР этих трех типов радикалов, взятых в равных молярных концентрациях, составляют 1 2 0,66. Этот критерий позволяет идентифицировать бирадикал с сильным обменом (7 а), даже если его спектр ЭПР состоит из трех линий из-за сильного уширения дополнительных линий при модуляции обменного взаимодействия (в статической модели). [c.239]

Рис. VIII. 18 иллюстрирует чувствительность спектров ЭПР трирадикала к растворителям. Интересно, что в уксусной кислоте спектр трирадикала соответствует спектру ЭПР бирадикала. Это означает в данном растворителе реализуются такие конформации трирадикала, в которых обменное взаимодействие достаточно велико лишь для одной пары спинов, например /12 > а, но /13 О, J23 KI 0. Фактически это означает, что каждый из трех спинов выключается поочередно из обмена. [c.251]

Аналогичная картина наблюдается в случае смешанного бирадикала XXXIV, который находится в равновесии с димером, спектр ЭПР которого характеризуется сильным обменным взаимодействием />а [79] [c.144]

В условии сильного спинового обмена, когда J a, обмен между двумя NO-гpyппaми бирадикала эквивалентен равномерному распределению обоих неспаренных электронов по радикальным фрагментам. Форма спектра ЭПР такой системы обусловлена одновременным взаимодействием каждого электрона с ядерными спинами двух атомов азота подобный спектр состоит из пяти компонент с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Так как половина спиновой плотности каждого электрона взаимодействует с одним определенным атомом азота, то константа изотропного взаимодействия такого электрона со спином ядра азота в два раза меньше, чем в случае монорадикала, и соответственно расстояние между соседними компонентами спектра равно а/2. [c.104]

Форма спектра ЭПР в растворе бирадикала критически зависит от величины скалярного взаимодействия между двумя неспаренны-11И электронами, т. е. от обменного интеграла I. В качестве примера рассмотрим бирадикал, в котором два электрона могут взаи-людействовать с двумя эквивалентными атомами азога. Когда / много больше, чем сверхтонкое расщепление на атоме азота, спектр состоит из пяти линий, разделенных интервалами, равны-йм/2, с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1, которое является характеристикой двух эквивалентных атомов азота. Если / примерно такой же величины, что и сверхтонкая структура спектра сложнее и содержит более пяти линий [41,46]. Во всех случаях наблюдение таких спектров ЭПР подтверждает присутствие двух электронов в одной частице. [c.137]

Ранее отмечалось, что при пространственной сближенности парамагнитных центров в иминоксильных бирадикалах происходит электронный обмен, проявляющийся в спектре ЭПР в виде пятикомпонентной сверхтонкой структуры [4—8]. Этот э4)фект и дюжет быть использован для решения некоторых частных задач структурной органической химии. Так, при взаимодействии 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с хлорангидридами цис- и /прй с-циклопропандикарбоновых кислот были получены соответствующие цис- и транс-эфиры этих кислот 191. г( с-Бирадикал обладал пятикодшонентным спектром ЭПР, что указывало на сбли- [c.159]

Интересно, что в жидких кристаллах дипольное взаимодействие электронов обнаруживается лишь в бирадикалах с м = 2 и в бирадикалах с радикальными фрагментами, связанными циклогексановым мостиком значения Dzz равны 7,4 и 6,0 э, а расстояния между электронами равны 19 и 21 А соответственно. В остальных бирадикалах, в том числе и в бирадикале с = 1, дипольное взаимодействие мало. Этот пример еше раз показывает, что нет прямой связи между D и J, нет корреляции между электрон-элек-тронным расстоянием и величиной обменной энергии в бирадикалах. Обменная энергия очень чувствительна к деталям геометрии бирадикала, ориентации связей и т. д. [c.244]

В бирадикалах LXIV [120] наблюдается зависимость величины обменного интеграла J от длины связующего мостика. При /1 = 6 спектр ЭПР идентичен спектру ЭПР монорадикала, т. е. обе половины бирадикала ведут себя спектроскопически независимо. При уменьшении п наблюдается усложнение ( ТС, и у LX1V (п = 2) каждый неспаренный электрон взаимодействует со всеми ядрами азота обоих гетероциклов (а = 0,29 мТ, />0,6 мТ). [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология