Сверхтонкое взаимодействие на ядре азота

Электронный спин, локализованный на 2р -орбитали атома азота, по диполь-дипольному механизму эффективно взаимодействует со спином ядра азота [30]. Параметр, характеризующий энергию этого сверхтонкого взаимодействия (СТВ), анизотропен и зависит от направления внешнего магнитного поля относительно радикального фрагмента. В соответствии с геометрией 2р орбитали атома азота (см, рис. 1.1) константы анизотропного СТВ для и Т1-осей молекулярной системы координат (величины и соответственно) должны быть равны между собой [c.13]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

ЭПР которого соответствует анион-радикалу нитробензола. В спектре имеются, как и следовало ожидать, 54 линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с ядрами азота (/= 1), двумя эквивалентными протонами в орто-положении (/ = /2), двумя эквивалентными протонами в мета-положении и с одним протоном в пара-положении. [c.324]

Хотя 0 (относительное природное содержание 99,8%) не имеет магнитного момента, у Н (относительное природное содержание 99,6%) ядерный спин равен 1. Как показывают уравнения (8) и (10), с ростом г сверхтонкое взаимодействие быстро уменьшается. Следовательно, главные особенности тензора СТВ с магнитным ядром определяются природой волновой функции только вблизи ядра. Таким образом, тензор СТВ с ядром К окиси азота определяется членом Ру (N) уравнения (18) и имеет явную аксиальную симметрию относительно оси у. Поэтому мы предполагаем, что справедливо следующее выражение [c.424]

Сверхтонкое взаимодействие на ядре азота [c.13]

До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

Резкое различие в интенсивности основных и сателлитных линий является указанием на то, что атомы азота находятся под действием неодинакового кристаллического поля [1]. По-видимому, часть атомов азота находится в таком кристаллическом поле, в котором расщепление основного состояния атома азота слишком мало, чтобы его можно было разрешить. Спектр ЭПР атомов азота, стабилизированных в таком поле, должен состоять из трех компонент (или двух в случае К), обусловленных сверхтонким взаимодействием с ядром азота. В результате в суммарном спектре интенсивность основного триплета (или дублета), обусловленного СТВ с ядром азота, существенно больше интенсивности сателлитов. [c.124]

Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность я-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя голубой Вурстера и анион-радикал нитробензола [c.128]

Сравнение МО-коэффициентов при 2 -орбитали азота в МО, полученных из величины константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами и из величин й" и Л [c.395]

Таким образом, характер изменения ширин линий ЭПР азотокисных бирадикалов при модуляции обменного взаимодействия точно такой же, как и при модуляции сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными ядрами азота, (см. гл. 111,3, табл. 111,5). [c.233]

Как отмечалось ранее, квадрат волновой функции электрона, находящегося нар-орбитали и локализованного у одного из ядер, обращается на ядре в нуль, и, следовательно, изотропное сверхтонкое взаимодействие отсутствует. Но для электрона от-молекулярной орбитали нитроксильного радикала волновая функция является линейной комбинацией волновых функций для атомных орбиталей кислорода и азота. Квадрат атомной волновой функции кислорода обращается в нуль на ядре атома кислорода, но не на ядре атома азота. Это же справедливо для волновой функции орбитали азота. Следовательно, квадрат линейной комбинации волновых функций атомных орбиталей отличен от нуля на ядре азота, и изотропное сверхтонкое взаимодействие с этим ядром не равно нулю (/ = 1). (Заметим, что для кислорода / = 0 см. табл. 9.1.) [c.173]

Сведения о спиновой плотности на координирующих атомах лигандов могут быть получены также и путем прямых измерений констант сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами этих атомов из спектров ЭПР и ЯМР. Полученные таким путем данные о спиновых плотностях для ряда комплексов группы железа приведены в табл. 20. Из таблицы видно, что значения спиновых плотностей на координирующих атомах N и О лежат в пределах 0,01—0,1, что согласуется с оценками значений р , полученными из спиновых плотностей на центральном атоме. Следует отметить, что спиновая плотность па ионах галоидов попадает в тот же интервал значений, что и для атомов азота и кислорода. [c.178]

Рис. 15. Гипотетические спектры для анион-радикала с двумя эквивалентными ядрами N(/=1). Ассоциация с катионом приводит к изменению константы сверхтонкого взаимодействия с N, и константы для каждого из атомов азота

Поскольку первый и второй члены в уравнении (53) одного порядка, то влияние катионного возмущения на константы сверхтонкого взаимодействия обычно гораздо сильнее, чем в случае протонной сверхтонкой структуры [36] (см. гл. 5). Кроме того, в ионных парах с кетильными и нитроароматическими анион-радикалами катион локализуется вблизи функциональной группы. Поэтому возмущение спиновой плотности на ядрах кислорода или азота должно быть больше, что приведет к существенному изменению констант взаимодействия с ядрами [c.365]

На рис. 99 показаны четыре зеемановские подуровня для / = /2, соответствующие возможным значениям квантово/о числа М/ = — /2, — /2, - - /а, + 1-Для каждого из этих зеемановских подуровней показана сверхтонкая структура, возникающая за счет энергии взаимодействия вектора спина I ядра азота (/ = [c.473]

Теория электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе аналогична теории ЯМР. Дополнительными величинами здесь являются ядерное сверхтонкое взаимодействие и -фактор. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, приводит к расщеплению каждой линии в спектре ЭПР на 2/ + 1 линию. Это значит, что, например, неспаренному электрону, локализованному у атома азота (/ = 1), соответствует спектр, состоящий из трех линий. Как сверхтонкое расщепление, так и -фактор оказываются чувствительными к ориентации радикала во внешнем поле, к молекулярному движению и полярности локального окружения. Эти факторы в свою очередь влияют на характеристики сигналов ЭПР, что позволяет исследовать структуру, динамические свойства и полярность системы. [c.176]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром М группы N0 нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят 6- или / -орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (л-- — у -) обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неснаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали х- — у ). [c.419]

Растворы металлов в чистом аммиаке. При изучении растворов металлов в чистом аммиаке методом ядерного магнитного резонанса было показано, что между неспаренным электроном и ядрами существует значительное взаимодействие, не зависящее, по-видимому, от концентрации металла. Несмотря на это, вследствие очень сильного трансляционного сужения в спектре ЭПР наблюдается синглетная линия. Экспериментально измеряемая ширина линий почти полностью определяется таким образом трансляционным сужением. Однако вклад в ширину линии вносят все же и сверхтонкие взаимодействия, причем время взаимодействия между электроном и любым из магнитных ядер должно быть меньше 10" сек. В пользу данного утверждения говорит проведенное Хатчиссоном и О Рейли [23] исследование зависимости ширины линии от вязкости раствора. Если взаимодействия с протонами играют важную роль, можно было бы ожидать значительного изменения ширины линии при переходе от МНз к МВз. Однако изменения практически не наблюдаются [23, 24]. Незначительное увеличение ширины линии при переходе от ЫНз к ЫОз относят за счет большего времени корреляции в растворе в МОз. С другой стороны, замещение на уменьшает ширину линии примерно в Уб раза. Такое уменьшение ширины линии близко к величине, которую можно ожидать в предположении, что остаточное уширение [24] обусловлено сверхтонким взаимодействием с азотом. [c.68]

В качестве иллюстрации этих рассуждений на рис. 9.29 приведены спектры аи-трет-бутилнитроксильного радикала, снятые при двух разных условиях. Верхний спектр отвечает радикалу в жидком этаноле при 292 К, радикал в этих условиях совершает быстрые беспорядочные движения и, следовательно, анизотропный вклад в сверхтонкое взаимодействие отсутствует. При этом сохраняются три ЭПР-линии, порождаемые изотропным сверхтонким взаимодействием ядра атома азота и неспаренного электрона. Нижний спектр отвечает тому же радикалу, но в застеклованном образце при 77 К. Линии заметно уширены и плохо разрешены, а также немного сдвинуты относительно линий первого спектра. Ясно, что в стекле анизотропный вклад в сверхтонкое взаимодействие оказывается достаточно большим и существенно меняет спектр. [c.172]

В последние годы большое внимание уделялось изучению параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР диарилазотокисей. Как правило, в растворах этих радикалов при концентрациях менее 10" М кроме азотного триплета наблюдается богатая сверхтонкая структура, обусловленная делокализацией неспаренного электрона по ароматическим ядрам и взаимодействием его с различными орто- и пара-заместителями [37]. Например, спектр ЭПР 2,2, 6,6 -тетраметил-4,4 -диметоксидифенилазотокиси (рис. 2) состоит из трех групп линий, отражающих взаимодействие неспарен-ного электрона с ядром азота. Каждая группа включает компоненты СТС с биноминальным распределением интенсивностей за счет расщепления электронных уровней на 12 протонах метиль-ных групп ароматических колец [38]. Сам факт расщепления уровней неспаренного электрона на метильных группах ароматических ядер является прямым экспериментальным доказательством явления гиперконъюгации [39]. [c.20]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Эти радикалы являются основными радикалами, образующимися при воздействии ионизирующего излучения на замороженный при 77° К гидразин. Спектр ЭПР радикала N2113 в матрице гидразина, аммиака и воды представляет собой синглет шириной 35 гс, д = 2,0035 [130, 1451. В спектре радикала -N2113 в матрице этилового или изопропилового спирта появляется слабо выраженная сверхтонкая структура (рис. 111.16), состоящая из пятнадцати компонент СТС с расщеплением — 10 гс [1451 - Это расщепление, вероятно, обусловлено взаимодействием с ядрами азота. [c.139]

Для всех азотсодержащих анионитов и амфолитов значения -фактора и константы сверхтонкого взаимодействия (Лц) несиаренного электрона с ядрами атомов меди (II) подтверждают координационное взаимодействие парамагнитных попов с поногенными группами полимера [71, 72]. Для монофункциональных винилиири-диновых анионитов прямым доказательством координации меди с атомами азота пиридинового кольца служит также характерное сверхтонкое расщепление на ядрах которое наблюдается в компонентах спектра ЭПР, относящихся к перпендикулярной ориентации комплекса и связанных с взаимодействием неспаренного электрона меди (II) с ядрами величина расщепления а = [c.76]

Однако Кивельсон и Ли [23] обнаружили изотропное дополнительное сверхтонкое взаимодействие на ядрах для порфирината ванадила, хотя величина константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия значительно меньше, чем для комплексов Си (II). Суш,ествует несколько механизмов, которыми можно объяснить наблюдаемое изотропное расщепление. Так, можно предполагать, что спиновая плотность на атоме азота приводит к поляризации [c.395]

Исследованы спектры ЭПР электрохимически генерированных анионрадикалов феназина и его производных. Установлено, что сверхтонкая структура спектров обусловлена первичным взаимодействием неспаренного электрона с двумя ядрами азота с последующим расщеплением квинтета протонами колец. Выполнен квантовомеханический расчет распределения плотности неспаренного электрона в анион-радикалах, удовлетворительно согласующийся с экспериментальными данными. [c.405]

Хорошо изучено простейшее парамагнитное соединение азота — атомарный азот в газовой фазе. Спектр ЭПР атомарного азота в основном состоянии состоит из трех линий, обусловленных сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами (ядерный спин /=1) и двух слабых линий, которые отнесены в работе [1362] к сверхтонкой структуре атомов изотопа N (/ = Уг). Отношение констант сверхтонкой структуры а =Л( N) / Л ( N) =1,388 находится в хорошем согласии с результатами Рамзея (а = 1,402). Константы сверхтонкой структуры для изотопов и соответственно составляют 10,46 и 14,63 Мгц. [c.144]

Спектры ЭПР раздробленных природных алмазов с высоким содержанием азота, полученные при комнатной температуре в 3-сантиметровом диапазоне, исследованы в [286]. Средний размер частиц менялся от 54 7 до 1 мк. В спектрах обнаружены линии типа а, обусловленные донорным азотом концентрация неспаренных спипов, обусловливающих этот тип спектра, равна см . Интенсивность спектра другого вида, состоящего из линий типа б, зависит от размера кристаллов, а сам спектр вызван центрами на поверхности, число которых соответствует по порядку величины числу атомов углерода на поверхности образца. На образцах с размером кристаллов 1 мк обнаружен новый тип линий, который обусловлен сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитным моментом ядра С. [c.145]

При исследовании иминоксильно Го радикала установили, что свободный электрон в основном локализо(ван на 2ря-атомной орбитали азота. Сигнал от свободного радикала вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром азота расщепляется на три линии [126, 127] (рис. 16.18). Это сверхтонкое расщепление зависит от ориентации иминоксила относительно приложенного поля. Поэтому три различные линии наблюдаются вдоль трех осей строго ориентированного монокристалла иминоксила [127]. Однако в разбавленных растворах небольших молекул, содержащих свободный радикал, вращение молекул происходит значительно быстрее, чем обращение спина. Поэтому различные положения свободного радикала относительно внешнего поля усредняются. С другой стороны, если радикал привязан к макромоле- [c.604]

Особый тип перекрестного возбуждения может иметь место в ионных парах, содержащих атомы азота или кислорода. В этих системах может играть важную роль возбуждение с несвязывающих орбиталей кислорода или азота на свободные атомные орбитали металла. Однако, как показал Атертон [98], в ионных парах анион-радикалов пиразина и щелочных катионов вклад о—я-обменного эффекта в константы сверхтонкого взаимодействия на щелочных катионах мал по сравнению с вкладом, обусловленным механизмом перекрывания. В то же время Такешита и Хирота [99] полагают, что а—я-обмен может определять наблюдаемые отрицательные константы для ионных пар 2,2 -дипиридил-анион-радикала со щелочными катионами. Катион, вероятно, локализован в узловой плоскости молекулярной я-орбитали 2,2 -дипиридила, на которой находится неспаренный электрон [100]. Для такого положения механизм перекрывания не может давать никакого вклада в константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами катионов щелочных металлов. [c.381]

Сверхтонкие взаимодействия с ядром азота подтверждают простую картину,соответствующую правилам Уолча — неспаренный электрон находится почти пол- [c.33]

Плотность неспаренного электрона на ядре азота можно оценить из изотропного сверхтонкого расщепления в ЭПР-спектре. Для NO2 в растворе I4 измеренное значение равно 108 Гс [99]. Если принять, что это расщепление происходит полностью за счет прямого взаимодействия [c.28]

Наиболее часто используемые парамагнитные зонды — это нитроксидные радикалы (рис. 25.15). В спектре ЭПР одного из этих соединений обычно наблюдаются три линии (рис. 9.29) — результат сверхтонкого расщепления из-за взаимодействия электрона с ядром атома азота. (Спиновое квантовое число I ядра атома азота равно 1 при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спиновое квантовое число /, в спектре ЭПР появляется и + 1 линий.) Форма и ширина линий определяются анизотропией сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром азота и анизотропией -фактора нитроксидной группы (гл. 9). В свою очередь степень анизотропии этих параметров зависит от движения молекулы-зонда. [c.466]

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ( H, С, 0 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитноэквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1 3 3 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1 1 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. [c.540]