Фосфониевые илиды алкилирование

Приведенных выше примеров достаточно для того, чтобы убедиться, что алкилирование простых фосфониевых илидов представляет удобный путь к сложным илидам. Механизм пре-враш,ения кажется очевидным и несложным. [c.51]

Из приведенных выще примеров ясно, что илиды могут быть ацилированы самыми различными ацилирующими агентами. Если исходный илид имеет хотя бы один а-водородный атом, то может образоваться новый илид, содержащий карбонильную группу. Этот метод в сочетании с алкилированием илидов (рассмотренным в предыдущем разделе) предоставляет богатые возможности приготовления широкого ряда фосфониевых илидов и является альтернативным солевому методу. Гибкость метода очевидна из следующей схемы [c.54]

Д. Алкилирование фосфониевых илидов [c.105]

Алкилирование простых фосфониевых илидов обсуждалось в разд. I, В настоящей главы как метод получения алкилирован-ных илидов. Область применения реакции и условия синтеза будут рассмотрены здесь. [c.105]

Алкилирование фосфониевых илидов преследовало две основные цели. Оно служило методом получения более сложных илидов, которые мало доступны с помощью обычного солевого метода. Такие илиды далее могут быть использованы для синтеза [c.109]

Гидролиз фосфониевых илидов протекает с образованием угле-водородного фрагмента и фосфиноксида (уравнение 77). Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. Например, половой феромон тараканов был синтезирован алкилированием (2-оксобутилиден)-трифенилфосфорана бромидом (70) с последующим щелочным гидролизом образующегося оксофосфорана (схема 78) [67]. [c.125]

Синтез первого фосфониевого илида Михаэлисом и Гимборном [2] в 1894 г. включал в качестве первой стадии алкилирование трифенилфосфина этиловым эфиром хлоруксусной кислоты. [c.58]

Вторая основная цель алкилирования фосфониевых илидов заключается в использовании илидов как удобного источника карбанионов с тем, чтобы после образования новой углерод-углеродной связи можно было удалить фосфорную группу. Например, Бестман и Шульц [74] получили серию карбоновых кислот алкилированием соединения XXXVIII и последующим гидролизом конечного илида и сложноэфирной группы. [c.109]

Несколько групп авторов изучали нуклеофильную атаку некоторых галогенидов металлов и неметаллов фосфониевыми илидами при этом образуются соответственно замещенные метилтрифенилфосфониевые соли. Так, метилентрифенилфосфоран и триметилбромсилан образуют соль, идентичную полученной при алкилировании трифенилфосфина бромметилтриметил-силаном [203]. [c.115]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Синтез полициклических соедииений. 2,2 -бис-(Бромметил)-дифе-нил (1) взаимодействует с 1 молем трифенилфосфина с образованием фосфониевой соли (2), которая ири обработке основанием (метилат натрия) превращается в илид (3). Илид (3), не выделяя, подвергают внутримолекулярному С-алкилированию и получают фосфониевую соль (4). Эта соль прн обработке феииллитием дает нлид (5), нз которого легко образуются фенантрен и 9-замещенные фенантрены [31. [c.281]

Большое число сложных илидов может быть получено путем алкилирования, ацилирования, галогенирования или других превращений простых алкилиденфосфораноа, если последние содержат протон у сс-углеродного атома (табл. 10.6.2). Образующаяся на первой стадии фосфониевая соль депротонируется второй молекулой илида в реакции переилидирования [7]. Для успешного протекания этой реакции необходимо, чтобы протон образующейся фосфониевой соли был достаточно кислым (для возможности его последующего переноса) в противном случае реакция останавливается на стадии промежуточной фосфониевой соли. [c.112]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Не было попыток доказать предполагаемые механизмы этих реакций. Все же очевидно, что не происходит обычного алкилирования трифенилфосфина полигалогенометанами, и, следовательно, этот путь не является однозначным для получения фосфониевых солей, а поэтому и илидов. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология