Циклогексан гибкая форма

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Как уже упоминалось во введении, Заксе установил, что циклогексан может существовать в виде двух форм, свободных от углового напряжения в жесткой форме кресла и в подвижной (гибкой) форме последняя иногда ошибочно называется формой ванны (или лодки см. ниже). Форма кресла изображена на рис. 2-1. [c.51]

В кресловидной форме молекулы циклогексана возможны два типа связей связи, направленные вверх и вниз, называемые аксиальными (а на рис. 2-1), и связи, направленные в стороны, называемые экваториальными (е на рис. 2-1) . Такая форма молекулы циклогексана свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения (Питцер см. разд. 1-2) в кресловидной форме отсутствуют также напряжения за счет сил Ван-дер-Ваальса вследствие того, что в молекуле нет двух несвязанных атомов, находящихся на расстоянии меньше вандерваальсова радиуса. Все сказанное выше не относится к подвижной форме (см. ниже). Поэтому можно ожидать, что циклогексан и большинство его производных должны существовать в форме кресла. Это подтверждено на ряде примеров при помощи физических методов, о которы.х упоминало.сь в разд. 1-2 (см. также гл. 3). Характерной особенностью формы кресла является то, что благодаря заторможенности связей цис-заместите.ли (ei и о па рис. 2-1) и одна пара тракс-заместителей ( 1 и б2 на рис. 2-1) яв.ляются равноотстоящими (equidistant) , т. е. расстояние между заместителями в них одинаково. (Этого нельзя сказать о заместителях при любых соседних атомах в гибкой форме.) В связи с этим дипольные моменты таких соединений, как 1 ис-1,2-дибромциклогексан [2] и г ыс-3-бром- гракс-4-бром- [c.51]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

В циклогексане и в 2-алкилциклогексапоне). 2-Алкилкетонпый эффект для трет-бутильЕой группы не может быть оценен, так как и транс-2,4-дя-трет-бутилциклогексанон [265] и транс-2,6-ли-7 гре/7г-бутилциклогексанон [266] существуют предпочтительно в гибкой форме. [c.141]

В заключение обсуждения химии циклогексанонов необходимо заметить, что равновесие между жесткой кресловидной и гибкой формой ванны у циклогексанонов, по-видимому, не так неблагоприятно для последней, как в случае соответствующих насыщенных циклогексанов (разд. 8-1). Разность энергий между двумя формами циклогексанона была оценена [5] в 2,7 ккал/моль, что составляет примерно половину соответствующей величины для насыщенной системы. Причина этого заключается в том, что заслонение между карбонильным кислородом и соседними экваториальными водородами, имеющееся в кресловидной форме, частично отсутствует в гибкой форме ванны с другой стороны, при введении кетогруппы частично исчезает заслонение между соседними ц с-водородами в ваннообразной форме циклогексана (см. также разд. [c.237]

Высота барьера переходов Х1И5= ХП5=г Х1У невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая (барьер перехода между XIII и XIV невелик). Изолировать какую-нибудь из них нельзя в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформаций заметно растет с температурой. [c.40]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Если бы чис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота существовала в окесткой форме кресла (например, 1а), она была бы несовместимой со своим зеркальным изображением (1в) и, следовательно, оптически активной. (Она имеет два асимметрических атома углерода и не имеет плоскости симметрии.) Однако в действительности циклогексановое кольцо является более гибким, и имеет место быстрое равновесие 1а 1б. Фактически конформация 16 представляет собой зеркальное изображение 1а, т. е. 1в. Так как простая инверсия цикла приводит к превращению од- [c.798]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология