Фотогидрат урацила

При облучении разбавленных водных растворов урацила (10 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Уридин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота — только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения (270—280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от X (см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьщается его расщепление на мономерные компоненты. Ингибирующее влияние кислорода на выход фотодимеров производных урацила иллюстрируется данными, представленными в табл. 12.7. В присутствии кислорода повыщается относительный выход фотогидрата (см. также °). [c.642]

Свойства фотогидратов. Фотогидраты производных урацила не обладают поглощением в области 260 ммк (рис. 12.4), что объясняется насыщением двойной связи С-5—С-6. Анион фотогидрата урацила по 4-оксигрунпе, крайне нестойкий в щелочной среде, имеет максимум поглощения в области 240 ммк за счет сопряжения [c.632]

Механизм реакции. Ряд фактов, и в частности отсутствие влияния кислорода на скорость образования фотогидрата позволили предположить, что в реакцию фотогидратации вступает урацил, находящийся в первом возбужденном синглетном состоянии 45,91-93 Квантовый выход и величина константы скорости образования фотогидрата урацила возрастают с уменьшением pH (рис. 12.6 и 12.7). [c.633]

При изучении зависимости скорости образования фотогидрата урацила от pH обнаружен специфический анионный эффект, согласующийся с гипотезой ионного фотопроцесса 9. На этом основании был предложен механизм фотогидратации, включающий в качестве первой стадии протонирование урацила, находящегося в первом синглетном возбужденном состоянии, с последующим присоединением воды 9 . Место присоединения протона строго не [c.633]

Наиболее характерной фотореакцией мономерных производных цитозина в водном растворе является гидратация. Однако в противоположность фотогидрату урацила фотогидраты производных цитозина крайне неустойчивы. В полимерной цепи цитозиновые ядра димеризуются под действием облучения, но эти димерные фрагменты отличны по свойствам от урацильных и тиминовых димерных фрагментов циклобутанового типа и образуются, по-видимому, по другому механизму. [c.663]

Для ряда гликозидных производных урацила (уридина дезоксиуридина и уридин-5 -фосфата ) показано образование по крайней мере двух диастереоизомерных фотогидратов, которые в случае дезоксиуридина были выделены в соотношении 7 3 и охарактеризованы [c.632]

Фотогидраты производных урацила относительно стабильны в нейтральных растворах при комнатной температуре. При нодкисле-нии, подщелачивании или нагревании происходит отщепление элементов воды с образованием исходного урацила или соответствующего его производного (рис. 12.5). [c.632]

Рис. 12.5. Регенерация производных урацила из соответствующих фотогидратов. Зависимость константы скорости регенерации урацила (пунктирная кривая) и 1,3-диметилурацила (сплошная кривая) от pH

В определенных условиях фотовосстановление является достаточно специфической реакцией и, по-видимому, может быть применено для специфической модификации звеньев уридина в составе РНК Однако следует учесть образование при облучении РНК других первичных фотопродуктов и то, что фотогидрат цитидина также вступает в темновую реакцию с МаВН4 . В условиях фотовосстановления урацила или его 1-Н-замещенных З-М-метилирован-ные производные урацила практически устойчивы. При более длительном облучении в присутствии натрийборгидрида 1,3-диметилурацил восстаналивается до 1,3-диметил-5,6-дигидроурацила, который в результате темновой реакции с ЫаВН4 дает у Замещенный [c.636]

В отличие от фотогидрата фотодимер урацила стабилен в кислой среде, относительно стабилен в разбавленной щелочи при комнатной температуре и быстро деградирует при повышенной температуре. Фотодимер уридилил-(3 - 5 )-уридина UpU при pH 9,3 претерпевает обратимое расщепление одного из урацильных ядер, по-видимому, по связи N-3—С-4 Фотодимеры уридиловых кислот [c.640]

Фторурацил XII (R = R = Н), 5-фтор-1,3-диметилурацил XII (R = R = H3) и 5-фторуридин XII (R-остаток рибозы, R = H), подобно урацилу, при облучении в нейтральной среде присоединяют воду, давая соответствующий фотогидрат XIII. Однако эта реакция в отличие от урацила протекает только при длинноволновом УФ-облучении (A > 270 ммк). Под действием коротковолнового (X < 270 ммк) излучения фотогидраты производных фторурацила отщепляют HF, образуя производные барбитуровой кислоты XIV. Дальнейшее облучение приводит к неидентифицированным соеди- [c.645]

Фотогидратация. В отличие от урацила тимин не образует устойчивого фотогидрата. Косвенные данные позволяют предполагать, что при УФ-облучении водного раствора тимина некоторое количество фотогидрата (<5%) все же образуется, однако он весьма нестоек и после прекращения облучения регенерирует ис ходный тимин в течение 1—2 мин . О способности тимина присо единять воду по двойной связи С-5—С-6 и нестабильности обра зующегося фотогидрата свидетельствуют также данные, получен ные при изучении фотовосстановления тимидина (см. стр. 662) Доводом в пользу этого служит, кроме того, образование Н,Ы -ди метил-метилмалондиамида при облучении 1,3-диметилтимина реакция может, вероятно, протекать по схеме [c.649]

В отличие от фотогидратов производных урацила фотогидраты цитозиновых производных весьма нестойки. При выдерживании в нейтральных водных растворах они превращаются главным образом в исходные продукты 2 кроме того, наблюдается частичное дезаминирование 8 2 с образованием фотогидратов урацильных производных [c.665]

Фотодимеризация. При УФ-облучении в водном растворе цитозин, цитидин и цитидиловые кислоты не димеризуются При фотолизе замороженного раствора димер цитозина образуется с выходом 3—7%.Очевидно,фотодимеризация облегчает дезаминирование -поскольку при оттаивании замороженных растворов димер цитозина легко превращается в димер урацила 2. В замороженных растворах цитозин образует также с небольшим выходом смешанные фотодимеры с урацилом и тиминомЦитозиновые фотодимеры образуются, кроме того, наряду с фотогидратами при облучении растворов цитозиновых олиго- 208,224 полинуклеотидов 209, а также растворов ДНК и РНК [c.669]

В отличие от димеров гидраты разрушаются в темноте при повышенных температурах, при сдвигах pH как в щелочную, так и в кислую сторону, при повышении ионной силы раствора. Квантовый выход фото-гидратации урацила в растворе 0,002, в полиуридиловой кислоте 0,01. Есть все основания считать, что предшественником фотогидратов служат не триплетные, а ст-глетние возбужденные состояния пиримидиновых оснований, поскольку, во-первых, выход фотогидратации не зависит ох.длины волны света, в то время как вероятность конверсии в триплетное состояние зависит от нее во-вторых, триплетные тушители, влияя на скорость димеризации, оказываются неэффективными по отношению к гидратации в-третьих, избирательное заселение триплетных уровней оснований за счет миграции энергии не сопровождается гидратацией. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология