гликозидных связей оснований их производных

Мономерными звеньями ДНК и РНК являются остатки нуклеотидов. Нуклеотиды — это фосфорные эфиры нуклеозидов, которые, в свою очередь, построены из остатка углевода — пентозы и гетероциклического основания. В РНК углеводные остатки представлены D-рибозой, в ДНК — 2-1)-дезоксирибозой. Связь между углеводным остатком и гетероциклическим основанием в нуклеозиде осуществляется через атом азота в основании, т. е. с помощью К-гликозидной связи. Таким образом, нуклеозидные остатки в ДНК и РНК относятся к классу N-гликозидов. Как уже отмечалось во Введении, в качестве гетероциклических оснований ДНК содержат два пурина аденин и гуанин — и два пиримидина тимин и цитозин. В РНК вместо тимина содержится урацил. Кроме того, ДНК и РНК обычно содержат так называемые минорные нуклеотидные остатки — производные обычных нуклеотидов по основаниям или углеводному остатку, доля которых в зависимости от вида нуклеиновой кислоты колеблется от десятых процента до десятков процентов. Строение, химическая номенклатура и принятые сейчас сокращенные обозначения нуклеотидов и их компонентов показаны на рис. 2. [c.11]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Основным методом построения гликозидной связи в нуклеозидах является конденсация ацилгалогеноз с серебряными, ртутными или, в в последнее время, триметилсилильными производными гетероциклических оснований. [c.231]

Отнесение сигналов в спектре С-ЯМР олигомеров проводится на основании химических сдвигов по тем же правилам, что и для производных моносахаридов. Однако спектр мономерного звена отличается от спектра соответствующего свободного моносахарида, что обусловлено наличием в них гликозидной связи. Установлена определенная закономерность влияния ее образования на спектры ЗС-ЯМР. [c.79]

Иной контролирующий механизм регулирует превращение производных рибозы в производные дезоксирибозы (стр. 179), протекающее на уровне нуклеозиддифосфатов и не затрагивающее гликозидную связь между сахарным компонентом и основанием [c.183]

Введение галоида в гетероциклическое ядро пиримидиновых производных понижает стабильность М-гликозидной связи соответствующих нуклеозидов в кислой среде (см. стр. 486), а также снижает устойчивость гетероциклического ядра к щелочному расщеплению. Введение галоида существенно сказывается и на фотохимическом поведении пиримидиновых оснований и их производных (см. гл. 12). [c.318]

Фенилгидразоны XXI при обработке избытком фенилгидразина в уксусной кислоте легко расщепляются с выделением гетероциклических оснований Расщепление N-гликозидной связи в диальдегидах существенно облегчается в присутствии избытка перйодата в реакционной смеси возможно, что это связано с пере-окислением — гидроксилированием промежуточного продукта по С-1. Подобного рода реакции хорошо известны при периодатном окислении производных углеводов в жестких условиях. [c.534]

Анализ продуктов периодатного окисления широко используется для установления строения олиго- и полисахаридов, а также различных производных моносахаридов. Этот подход был использован, в частности, и при выяснении строения мономерных компонентов нуклеиновых кислот. Таким путем была получена информация о размерах окисного цикла углеводного остатка в нуклеозидах месте связи этого остатка и пуринового основания в нуклеозидах конфигурации у гликозидного центра рибозы и о положении фосфатной группы в нуклеотидах, образующихся при расщеплении РНК . [c.532]

Методики кислотного гидролиза РНК до мононуклеотидов немногочисленны (см. обзоры 2). Для этих целей обычно применяют обработку РНК 1 н. соляной кислотой при 37° С в течение 18 Реакция протекает вначале как гетерогенная вследствие малой растворимости РНК в кислоте. Хотя этот метод до недавнего времени использовался для аналитических целей значительно реже, чем щелочной гидролиз РНК, он имеет по сравнению с ним ряд преимуществ. Так, гидролиз 1 н. соляной кислотой при 37° С приводит к значительно меньшему дезаминированию производных цитозина, чем при щелочном гидролизе (см. стр. 559). Щелочелабильные основания, такие, как l-N-метиладенин и другие 1-, 3- и 7-ал-килпурины, в этих условиях не претерпевают ни перегруппировок, ни расщепления цикла (см. гл. 7), хотя гликозидные связи в производных 3- и 7-алкилпуринов в этих условиях расщепляются (см. гл. 8). Такое расщепление гликозидных связей, наблюдаемое, хотя [c.566]

Кислотный гидролиз РНК до пуриновых оснований и пиримидиновых нуклеотидов, очень широко применявшийся в более ранних исследованиях (особенно до развития современных методов хромотографического анализа, см. обзоры ), используется для анализа нуклеотидного состава РНК и в настоящее время. С этой целью РНК нагревают при 100° С с 1 н. соляной кислотой в течение 1 ч реже применяется гидролиз 0,4 н. серной кислотой при 100° С в течение 1 Побочными процессами, протекающими в этих условиях, являются расщепление гликозидной связи в производных дигидроурацила (см. гл. 8), частичное дезаминирование производных цитозина (на 2—4%) возможна также частичная деградация 1-метиладенина (см. стр. 442). [c.567]

Этот метод основан на устойчивогти метиловых эфиров сахаров в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей и состоит в метилировании всех свободных гидроксилов исследуе юго олигосахарида с последующим гидролизом гликозидных связей и идентификацией образовавшихся метилированных производных моносахаридов. В этих соединениях остаются свободными только те спиртовые гидроксилы, которые участвовали в образовании гликозидных связей или окисных циклов, что позволяет судить о размерах циклов моносахаридных звеньев и местах присоединения моносахаридных остатков друг к другу в молекуле исходного олигосахарида. [c.433]

Гликозидам родственны так называемые N-гликoзиды, т. е. производные моносахаридов, в которых аномерный центр связан не с атомом кислорода, а с атомом азота аминов или гетероциклов. К-Гликозидная связь характерна для нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, где моносахариды О-рибоза и 2-дезокси-0-рибоза (аналог О-рибозы без гидроксильной группы в положении 2) связаны с нуклеиновыми основаниями. Такие К-гликозиды называются нуклеозидами, например аденозин Сложные эфиры нуклеозидов — нуклеотиды, например у р и д и н-5 -ф о с ф а т, являются, как известно, мономерными звеньями нуклеиновых кислот. В целом полимерная молекула нуклеиновой кислоты построена из нуклеотидов, связанных между собой остатками фосфорной кислоты. [c.396]

Пуриновые дезоксирибонуклеотнды — дезоксиадениловая и дезоксигуаниловая кислоты, которые необходимы для биосинтеза ДНК, образуются аналогично. Исходным продуктом для их синтеза также является рибоза (но не дезоксирибоза), а превращение производных рибозы в производные дезоксирибозы осуществляется в результате их восстановления на уровне нуклеотидов, при сохранении гликозидной связи между пентозой. и основание.м. [c.271]

Каждый остаток сахара в ДнК соединен посредством -гликозидной связи в положении 1 с одним из четырех азотистых оснований — аденнном (XV), гуанином (XVI), цитозином (XVII) или тимином (XVIII). Эти четыре основания являются производными либо пурина, либо пиримидина — гетероциклических азотистых оснований, строение и свойства которых будут рассмотрены более полно в гл. 26. [c.135]

Пиримидиновые производные. Двойная связь в пиримидиновых основаниях (свободных или в виде производных) может быть насыщена также путем восстановления. Первые исследования по восстановлению пиримидиновых нуклеозидов были выполнены в связи с проблемой идентификации остатка сахара, входящего в состав этих соединений. М-Гликозидная связь в пиримидиновых нуклеозидах довольно устойчива к действию кислот (см. гл. 8), что сильно затрудняет выделение недеградированного углеводного фрагмента. Гидролиз N-гликoзиднoй связи существенно облегчается при нарушении ароматичности системы пиримидинового кольца, в частности при восстановлении пиримидиновых производ- [c.336]

Рентгеноструктурный анализ ряда рибо- и дезоксирибонуклео-зидов и их производных полностью подтвердил выясненные с помощью химических методов черты их строения. Кроме того, изучение дифракции рентгеновских лучей позволило получить дополнительные данные было показано, что не совсем плоское кольцо сахара располагается почти перпендикулярно к плоскому кольцу пурина (или пиримидина), причем гликозидная связь лежит в плоскости основания [45]. С помощью инфракрасных спектров поглощения, в частности спектров растворов нуклеозидов в тяжелой воде, была получена информация о таутомерном строении оснований в различных условиях [46, 47]. [c.21]

Как было упомянуто выше, нериодатное окисление рибонуклеозидов (и производных, содержащих свободные 2 -и З -гидроксиль-ные группы) приводит к диальдегидам. Эти соединения дают дифе-нилгидразоны, при взаимодействии которых с гидразином образуется свободное гетероциклическое основание [156]. Гликозидная связь С — N в диальдегидах значительно менее устойчива, чем в исходных нуклеозидах, и поэтому гетероциклическая часть освобождается при гидролизе в мягких условиях, в частности в присутствии первичных аминов. При действии щелочного раствора боргидрида натрия обе альдегидные группы восстанавливаются до спиртовых. В противоположность ациклическим триоксиэфирам [c.48]

Хотя механизмы биосинтеза, включающие образование дезоксинуклеотидов, еще не выяснены, ряд исследований, проведенных как in vivo, так и in vitro с использованием нуклеозидов, меченных и по сахару, и по основанию одновременно, позволяют предположить, что рибозильные производные (как пуриновые, так и пиримидиновые) непосредственно восстанавливаются до 2 -дезоксирибозил-производных без разрыва гликозидной связи. Превращение уридина [c.308]

Ферментативное расщепление. Для открытия гликозидов предложен способ, имеющий почти общее применение. Этот способ позволяет не только установить присутствие гликозида, но и доказать идентичность его с каким-либо известным гликозидом [1]. Большую часть природных гликозидов составляют -производные глюкозы, которые расщепляются под влиянием специфически действующего на Р-гликозидную связь фермента эмульсина. Все подобные гликозиды имеют в водных растворах левое вращение, в то время как глюкоза, образующаяся в результате расщепления, обладает редуцирующими свойствами и вращает вправо. На основании этих двух положений удалось каждый гликозид характеризовать свойственным ему энзимолитическим индексом восстановления. Под этим индексом подразумевается содержание глюкозы, выраженное в миллиграммах в 00 мл испытуемого раствора, образующейся при расщеплении гликозида в количестве, требуемом для изменения вращения вправо на Г в трубке длиной 20 см. [c.378]

Нуклеиновые кислоты представляют собой полимерные цепи, построенные из нуклеотидов, соединенных между собой фосфодиэфирными связями. Образование каждой межнуклеотидной фосфодиэфирной связи сопровождается выделением одной молекулы воды. Нуклеотиды состоят из трех компонентов гетероциклического основания, сахара и фосфорной кислоты. Типичная РНК содержит два типа пуриновых оснований — аденин и гуанин, и два типа пиримидиновых оснований — цитозин и урацил. В ДНК вместо урацила присутствует тимин. Сахар представлен рибозой в / НК (рибонуклеиновая кислота) и 5ез-оксирибозой в ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота). Азотистые основания в нуклеотидах присоединены к сахару при помощи гликозидных связей, возникающих между альдегидной группой (в положении 1 ) сахара и КН-грун-ной основания (в положении 9 у пуриновых оснований и в положении 1 —у пиримидиновых). Соединение, состоящее из сахара и основания, называют в зависимости от входящего в его состав основания аденозином, гуанозином, цитидином, уридином или тимидином, причем производные дезоксирибозы получают приставку дезокси. Фосфорная кислота в нуклеиновых кислотах присоединяется сложноэфирной связью к 3 - и 5 -ОН-группам сахаров смежных нуклеотидов. При гидролизе нуклеиновых кис- [c.92]

При исследовании частичного кислотного гидролиза гликонротеинов может оказаться весьма полезным применение метода Аспиналла и сотр., которые обычные гликозидные связи делали более устойчивыми к кислоте [214—216]. Метод этих авторов основан на окислении первичных гидроксильных групп остатков альдоз кислородом с катализатором Адамса окись платины) в соответствующие остатки уроновых кислот. Поэтому гидролиз таких производных 1 н. серной кислотой при 100° в течение 6 час приводит к олигосахаридам, в которых гликозидные связи стабилизированы благодаря мощному электроноакцепторному эффекту карбоксильной группы при С-5. Этот метод может быть использован для обнаружения сахаров, замещенных в положении 6. [c.265]

РНК также содержат редкие компоненты. Они в большей степени встречаются в тРНК, в меньшей степени — в рибосомных и ядерных РНК. Наиболее распространены производные обычных оснований (цитозина, урацила, аденина и гуанина) с заместителями в гетероциклическом ядре или в экзоциклических аминогруппах. Известны некоторые производные урацила, такие, как 3-метилури-дин, 4-тиоуридин и т. д. Необычная модификация наблюдается в случае псевдоуридина, в котором урацил соединяется с сахаром С-гликозидной, а не N-гликoзиднoй связью за счет атома С-5 гетероциклического ядра [c.303]

Другим примером реакции отщепления основания в результате модификации остатка сахара может служить взаимодействие перекиси водорода в присутствии Ре или разбавленных растворов гидроксиламина (генерирующих в присутствии кислорода воздуха перекисные радикалы) с нуклеозидами, нуклеотидами и полинуклеотидами Одним из происходящих при этом процессов является атака перекисными радикалами гликозидного атома С-Г остатка сахара с окислением до производного рибоновой (дезокси-рибоновой) кислотыГликозидная связь в таких производных крайне лабильна, что приводит к отщеплению оснований [c.507]