Тушители триплетных состояний

Механизм фотодимеризации. Присутствие кислорода в водном растворе при фотодимеризации урацила, а также ряда его замещенных (уридина, уридиловых кислот) снижает выход соответствующего димера Аналогичный эффект наблюдается при фотодимеризации урацила в ацетонитриле в присутствии изопрена Кислород и изопрен являются, как известно, тушителями триплетного состояния, и поэтому приведенные факты являются доводом в пользу того, что фотодимеризация протекает через нижнее возбужденное триплетное состояние Это же подтверждается и данными, полученными с помощью импульсного фотолиза водных растворов урацила Другим, правда косвенным, доводом в пользу этого положения является проведение фотодимеризации урацила с помощью фотосенсибилизации (известно, что при фотосенсибилизации возбуждается триплетное состояние). [c.640]

Возбужденные состояния, предшественники фотодимеров. Димеризация тимина в водном растворе ингибируется кислородом (см. табл. 12.8), а в ацетонитриле полностью подавляется в присутствии изопрена Поскольку кислород и изопрен являются тушителями триплетного состояния, приведенные результаты свидетельствуют о том, что в этих условиях тимин может вступать в реакцию в возбужденном триплетном состоянии . Доводом в [c.657]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс-г ЫС-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [c.125]

Эти реакции, вероятно, идут через триплетное состояние, поскольку они могут быть сенсибилизированы бензофеноном (эффективным переносчиком триплетного возбуждения) и подавлены кислородом и другими эффективными тушителями триплетных состояний [39, 40]. [c.188]

Было показано, что реакцию ингибирует пентадиен-1,3, известный [3] как эффективный тушитель триплетных состояний, лежащих выше 60 ктл/моль, однако диен при этом не изомеризуется [6] (что кажется весьма странным). Высокая энергия и малое время жизни нижнего триплетного состояния сантонина ( т = = 68 ккал/моль) указывают на то, что это п, л -состояние. [c.198]

Переходы 51- Г1 (интеркомбинационная конверсия) не сопровождаются излучением, поскольку для них требуется изменение спина. Эти переходы могут происходить в результате соударений, поскольку уровни 5] и Тх близки по энергии. Излу-чательные переходы Г1 5о такл е запрещены, и, кроме того, вероятность их осуществления за счет столкновений мала. Поэтому на уровне может происходить увеличение населенности. Чтобы вызвать непрерывную генерацию, в раствор красителя надо добавить специальный тушитель триплетных состояний (например, кислород), который существенно уменьшит время жизни состояния Г]. В противном случае в системе [c.51]

Эффективными тушителями триплетных состояний ароматических углеводородов являются ион-радикалы. Установлено тушение триплетных состояний антрацена катион-радикалами [c.30]

Эффективными акцепторами электронов, которые, как правило, не реагируют с катион-радикалами и триплетными состояниями, являются закись азота и шестифтористая сера. Однако введение закиси азота приводило к снижению выхода триплетных молекул трифениламина и М,К-диметил-и-фенилендиамина и полностью подавляло образование триплетных состояний М,М,Ы, М -тетраметил-д-фенилендиамина в облученных растворах соответствующих исходных аминов в бензоле [437]. Эти осложнения могут не возникать при использовании шестифтористой серы в качестве акцептора электронов. Метиловый спирт не влияет на триплетные состояния и анион-радикалы, но является эффективным акцептором катион-радикалов. Кислород захватывает анион-радикалы и триплетные состояния, но не действует иа катион-радикалы. Нафталин представляет собой хороший акцептор энергии, но поскольку он сильно поглощает в области 400—420 нм, его использование в опытах по импульсному радиолизу ограничено. Эффективным тушителем триплетных состояний является ацетилацетонат железа [438]. [c.202]

Вопрос О том, через какое электронно-возбужденное состояние пиримидиновых оснований (первое синглетное или триплетное) осуществляется димеризация, подробно исследовали на растворах тимина и ДНК с использованием тушителей триплетных состояний и метода фотосенсибилизации. Данные об уменьшении выхода циклобутановых димеров при облучении тимина в присутствии триплетных тушителей (кислород и парамагнитные ионы) свидетельствуют о том, что в этом случае димеры тимина возникают через триплетное состояние основания. Однако те же триплетные тушители не оказывают никакого влияния на эффективность образования тиминовых димеров в ДНК. Поэтому можно было бы считать, что в ДНК димеризация тимина идет через синглетное возбужденное состояние основания. Однако отсутствие влияния триплетных тушителей на выход димеров в ДНК может быть связано и с тем, что константа скорости димеризации на триплетном уровне за счет близкого и благоприятного расположения молекул тимина намного больше константы скорости тушения триплетного состояния. Если такое предположение верно, то димеризация тимина в ДНК возможна и через триплетное состояние. Образование тиминовых димеров в ДНК через триплетное состояние продемонстрировано в опытах по селективному заселению триплетного уровня с помощью фотосенсибилизатора ацетофенона, у которого синглетный возбужденный и триплетный уровни расположены по отношению к соответствующим уровням тимина в соответствии со схемой [c.437]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

Интересно, что димер типа d(NpTpT), где N — рибозид нафт-имидазола XLV (R = Н), не расщепляется при облучении светом, поглощаемым этим нафтимидазолом 2 . Однако данное исследование проводилось в присутствии кислорода (тушитель триплетного состояния), что затрудняет трактовку результатов. [c.680]

Расщепление типа II возможно как из синглетного, так и из триплетного состояния. Соотношение между обоими путями трудно предвидеть и это нужно учитывать при обсуждении. Например, на расщепление гексанона-2 по типу II в газовой фазе кислород не влияет, что указывает на реакцию из синглетного состояния. В то же время у очень близкого по строению пентанона-2 квантовый выход падает при увеличении содержания кислорода. Очевидно, во втором случае значительная часть общей реакции идет через триплетное состояние. Аналогичные результаты получают при тушении пипериленом, который считается хорошим тушителем триплетных состояний кетонов (см. табл. 7.4). [c.173]

При микросекундном фотолизе растворов карбазола и этил-карбазола в гексане возникает спектр поглощения при 420 нм (триплетные состояния) и поглощения с максимумами при 550 и 600 нм, которое приписано нейтральным радикалам [195]. Поглощения при Я 550 и 600 нм возрастают пропорционально Р. По-видимому, карбазильный радикал возникает по двухквантовому механизму через промежуточное триплетное состояние карбазолов. Этот механизм подтверждается тем, что в присутствии пиперилена (тушителя триплетных состояний) поглощение при Я 550 и 600 нм исчезает, хотя флуоресценция карбазола сохраняется. При фотолизе дикарбазила возникают карбазильные радикалы по одноквантовому механизму через триплетное состояние дикарбазила. [c.102]

Триплетный механизм ХПЭ в системе карбонильное соединение — триэтиламнн подтвержден также зависимостью коэффициента поляризации 7 от концентрации тушителей триплетных состояний. Более того, эти изменения показали, что все три подсостояния Т+, Т- и То реагируют с одинаковой константой скорости, превращая триплетное состояние в пару радикалов. Если бы скорость реакций подсостояний была различной, это различие само по себе обеспечивало бы электронную поляризацию. Доказательства основаны на следующих соображениях. В присутствии тушителей (например, нафталина) уравнение (П.31) преобразуется к виду [c.275]

Дейнтон и др. [62] и Кэмп и др. [148[ исследовали быстро исчезающие спектры поглощения, возникающие в разбавленных растворах нафталина в бензоле при действии коротких импульсов электронов (2 мксек). Этим путем наблюдалось сенсибилизированное растворителем образование триплетного состояния нафталина. ]Тосворти [183] наблюдала перенос энергии возбуждения от бензола к диметилфума-рату и антрацену. Перенос энергии вызывает изомеризацию диметил-фумарата, измеряемую аналитически, и возбуждение антрацена до триплетного состояния, обнаруживаемое путем кинетических измерений ультрафиолетовых спектров в растворах, облученных импульсами излучения. Антрацен, по-видимому, конкурирует с реакцией фумарата, и величины для антрацена и фумарата равны 746 и 320 л моль соответственно. Принимая коэффициент экстинкции равным 7-10 (при 430 нм), можно вычислить величину С образования триплетного состояния антрацена, составляющую 1,1, и О(диметилмалеат) 2. Хотя в этих экспериментах наблюдаются реакции фумарата и антрацена, возбужденных в триплетное состояние, не было доказано, что это то же самое состояние возбуждения, которое переносится донором. Позже Кандэлл и Гриффитс [60] показали, что выход триплетного состояния антрацена в бензоле при добавлении высоких концентраций циклогексена, являющегося тушителем триплетного состояния бензола, может уменьшиться только на 40%, поэтому только часть триплетов антрацена могла образоваться путем реакции переноса энергии триплетов. (Это очень важный результат, делающий ненадежными многие опубликованные величины выхода радиолитического образования триплетного состояния бензола, измеренные косвенными путями. Однако можно возразить, что использованная высокая концентрация циклогексена фундаментально изменяет характеристики ароматической системы, поэтому необходимы очень тщательные исследования, прежде чем отбросить прежние предположения, основанные на ряде хороших корреляций.) [c.126]

Основным требованием к тушителям триплетных состояний является наличие сильного спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Одним, из механизмов тушения аминами возбужденных состояний молекул предложено образование комплексов с переносом заряда [54], внутри которых легко происходит конверсия Т —> Л 0. При этом амины хорошо дезактивируют как сипглеты, триплеты, так и другие мультиплеты [121] путем образования комплексов с переносом заряда. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология