Специфический анионный эффект

Следует иметь в виду, что при сильной адсорбции катионов на поверхности электрода характер восстановления различных веществ может заметно изменяться также из-за образования ионных пар с анионами ( специфический анионный эффект ).. Этот эффект зависит, с одной стороны, от природы катионов и. анионов фона, а с другой — от концентрации их в растворе. [c.14]

Специфический анионный эффект [c.70]

Специфический анионный эффект в значительной степени зависит от природы адсорбирующегося катиона в случае, например, тетраметиламмония этот эффект почти не проявляется [222]. Специфический анионный эффект обусловлен образованием ионных пар между адсорбирующимся катионом и анионом, поэтому величина эффекта зависит от природы как анионов, так и катионов [202, 222[. [c.70]

Для данной реакции специфический каталитический эффект мало зависит от природы и валентности вводимого катиона в том случае, когда анионом является нитрат-ион. Однако в присутствии хлоридов константа скорости всегда выше, чем в присутствии соответствующих нитратов. Это объясняется тем, что наряду с реакцией бромат-иона с иодид-ионом идет аналогичная, но более медленная реакция между бромат-ионом и хлорид-ионом. [c.271]

Этот важный результат позволяет исключить гипотезу совместной адсорбции как единственное объяснение анионного эффекта (гипотеза состоит в допущении, что специфическая адсорбция катиона таким образом видоизменяет распределение потенциала в двойном слое, что специфическая адсорбция поверхностно-активных анионов оказывается увеличенной вследствие возрастания их концентрации в диффузной части двойного слоя этот эффект проявляется тем сильнее, чем более поверхностно-активным является анион, так как специфическая адсорбция аниона способствует в свою очередь адсорбции дополнительного количества катионов. Механизм совместной адсорбции обусловливает, по-видимому, экзальтацию кинетической предволны хромата при добавлении ионов тетраалкиламмония). [c.445]

Образование ион-парного комплекса, влияние которого на величину коэффициента селективности выражается уравнением (3.2.21), фактически является процессом образования координационного соединения. Следовательно, кроме электростатических взаимодействий, описываемых теорией Бьеррума (см., например, [106], с. 95 в соответствии с этой теорией энергия взаимодействия между двумя противоположно заряженными ионами пропорциональна величине Z+Z-/8, где z+ и z — заряды катиона и аниона соответственно и е — диэлектрическая проницаемость среды), следует учитывать вклад специфических координационных эффектов. Именно взаимодействия такого типа важны [c.206]

На платине эффект дискретности отсутствует. Это связано с тем, что имеется очень сильное взаимодействие между ионами (например, анионами С1 , Вг и др.) и поверхностью электрода, в результате чего центры ионов приближаются к поверхности. С другой стороны, эффект дискретности не проявляется при специфической адсорбции анионов СЮг и N0, на ртутном электроде, так как эти ионы отделены от поверхности ртути прослойкой из молекул воды. Специфическая адсорбция этих ионов в основном обусловлена эффектом выжимания . [c.121]

Эффект дискретности отсутствует, если 1=1. При этом производная [д РТ+)/дд] равна нулю, а [(Э(/= Г )/(Э 71 =1, т. е. адсорбция катионов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет с такой же скоростью, что и д. Если л<1, т. е. проявляется эффект дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов / Г растет быстрее, чем заряд электрода > 1 . В результате этого происходит рост адсорбции катионов при увеличении положительного [c.123]

При выборе одного из этих двух объяснений следует учитывать, что экспериментально наблюдаемый из кинетических данных сдвиг фгпотенциала при введении в раствор анионов 1 соответствует увеличению поверхностной концентрации разряжающихся ионов H30+ на 2—3 порядка. Чтобы этот вывод не противоречил малому увеличению в аналогичных условиях поверхностного избытка катионов Г. , необходимо предположить, что разряжающиеся ионы НдО+ локализуются в плоскости, где их равновесная концентрация очень мала. Одновременно необходимо учитывать и дискретный характер специфически адсорбированных анионов, поскольку внедрение разряжающего-гося иона НзО+ в плотный слой энергетически более выгодно вблизи аниона I . Количественно описание этих эффектов требует знания зависимостей потенциала и концентрации ионов не только от расстояния до электрода, но и вдоль его поверхности. [c.254]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя н последнем случае он проявляется слабее. В ряду —N3+——КЬ + —наблюдается увеличение т], которое при переходе от лития к цезию составляет около [c.255]

Качественно эффект Есина — Маркова может быть объяснен при помощи уравнения (25.15). Первая попытка количественного объяснения этого эффекта (т. е. теоретического расчета величины к) была предпринята О. А. Есиным и В. М. Шиховым. Согласно модели Есина — Шихова специфически адсорбированные ионы находятся в узлах гексагональной сетки на расстоянии г друг от друга и к ним притянуты катионы, так что в результате образуются жесткие диполи анион — катион с расстоянием d между их центрами. Расчет по этой модели дает [c.127]

I — специфическая адсорбция анионов отсутствует 2 — специфическая адсорбция анионов приводит к перезарядке поверхности, но не сопровождается эффектом дискретности 3 — специфическая адсорбция анионов сопровождается эффектом дискретности [c.129]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя в последнем случае он проявляется слабее. [c.271]

При изучении зависимости скорости образования фотогидрата урацила от pH обнаружен специфический анионный эффект, согласующийся с гипотезой ионного фотопроцесса 9. На этом основании был предложен механизм фотогидратации, включающий в качестве первой стадии протонирование урацила, находящегося в первом синглетном возбужденном состоянии, с последующим присоединением воды 9 . Место присоединения протона строго не [c.633]

Специфический анионный эффект был обнаружен и подробно изучен Гирстом и его сотр. [202, 222, 238]. Они установили, что в присутствии хорошо адсорбирующихся катионов на кинетику электродных процессов значительное влияние оказывает также природа аниона, причем последовательность по силе действия различных анионов обычно не совпадает с рядом изменения их адсорбируемости. Так, например, анионы СЮ4 значительно снижают ускоряющее действие катионов тетрабутиламмония при восстановлении хромат-анионов действие СЮ4 при этом оказывается намного сильнее, чем даже влияние сильно адсорбирующихся анионов 1- и Вг-[222]. [c.70]

Тедорадзе и Асатиани [240, 241] нашли, что природа аниона фона оказывает влияние на положение и форму поляризационных кривых, снятых на ртутном электроде в кислых растворах и-толуи-дина и трибензиламина. Указанные авторы объяснили это явление совместным действием анионов и адсорбирующихся на электроде названных выше ароматических аминов на строение двойного электрического слоя, что в зависимости от условий вызывает облегчение или затруднение разряда ионов водорода. Однако, по нашему мнению [104, 242], Тедорадзе и Асатиани наблюдали проявление специфического анионного эффекта при каталитическом выделении водорода. В отличие от уже цитированных работ Гирста, а также работы [239], где в качестве адсорбирующихся катионов брались тетразамещенные производные аммония, Тедорадзе и Асатиани использовали амины, имеющие свободный водород и, следовательно [12], могущие вызывать каталитическое выделение водорода. [c.71]

Мы подробно изучили [242] такого рода специфический анионный эффект на примере весьма четких каталитических волн водорода, вызываемых хинином в кислой среде, и нашли, что природа анионов оказывает существенное влияние как на высоту каталитической волны, так и ее потенциал полуволны, точнее, потенциал полупика Еп 2- На рис. 32 и 33 представлена зависимость этих параметров волн от концентрации различных индифферентных электролитов, добавляемых к 3-10 М раствору хинина на фоне 0,05 N Н2804. Как видно из рисунков, влияние различных анионов неодинаково более того, последовательность в силе действия анионов изменяется при изменении концентрации добавляемых солей, что обусловливает пересечение некоторых кривых на рис. 32 и 33. Сопоставление влияния природы анионов отдельно на пр и 2 волн позволяет проследить определенную тенденцию [c.71]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Наконец, необходимо сказать о структуре электрического двойного слоя. Электрическое поле у поверхности раздела действует таким образом, что концентрация катионов у поверхности электрода увеличивается, а концентрация анионов уменьшается. Поэтому величина pH по соседству с электродом может быть на несколько единиц меньше, чем в массе раствора. Однако это увеличение кислотности зависит от ионной силы среды н даже от специфических ионных эффектов, так что результаты измерений, проведенных в различных буферных растворах, могут не согласовываться между собой. Вероятно, именно это приводит к исчезновению различия между предшествующей протонизацией и протонизацией, происходящей одновременно с переносом электрона. Потенциал полуволны для первого процесса будет зависеть только от pH (специфический кислотный катализ), в то время как потенциал полуволны для второго процесса будет зависеть от общей концентращш кислоты (общий кислотный катализ). Однако эти случаи нельзя различить экспериментально, так как строение двойного слоя сильно зависит от состава окружающего раствора. [c.115]

В то же время вопрос о влиянии среды на распространение электронных эффектов вдоль о-связи является спорным, а выраженные специфические сольватационные эффекты пара-заместителей должны были бы приводить к отклонению точек соответствующих наиболее полярным заряженным группам от линейной зависимости. Поэтому можно утверждать, что в рассматриваемой нами системе определяющая роль принадлежит третьему эффекту - изменению сольватаци-онного состояния заряженной формы реавщионно-го центра, то есть кислородного атома фенолят-аниона. При этом изменение донорно-акцептор-ных характеристик заряженной формы реакционного центра должно быть обусловлено в первую очередь специфической сольватацией, например, за счет водородных связей [15]. Наблюдаемый эффект тесно связан с дифференцирующим действием растворителя. [c.96]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Так как при проявлении эффекта дискретности отталкивание между ионами оказывается меньше, то соответственно должно наблюдаться более быстрое нарастание адсорбции анионов по мере увеличения концентрации. А это в свою очередь должно привести к более резкому сдвигу п. н. з. с ростом концентрации специфически адсор-бируюш,егося аниона. Рассмотрим этот эффект при условии малых заполнений, когда 6< 1. Из уравнения (25.7) при этом следует [c.122]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

Эффект дискретности отсутствует, если X = 1. При этом производная [5 ру)1дг]а. . равна нулю, а [(3 (fГ.)/(Зelд = 1,т. е. адсорбция катионов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет с такой же скоростью, что и е. Если X С 1, т. е. проявляется эффект дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов [c.128]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]