Пермутоидные реакции

Диффузия катиона нитроила происходит быстро, как в аморфные, так и в криста шиче-ские области, чему способствует набухание целлюлозы в серной кислоте. Поэтому нитрование идет как пермутоидная реакция. В результате получаются нитраты целлюлозы с высокой степенью замещения и высокой степенью химической однородности. [c.598]

Второй тип взаимодействия наблюдается тогда, когда реагирующее вещество проникает внутрь агрегата и реагирует с отдельными цепями главных валентностей — молекулами. При таком взаимодействии расположение цепей, как правило, изменяется. В указанном выше случае взаимодействия целлюлозы с едким натром мы имеем пример такой реакции при концентрации NaOH больше 4%. На указанной реакции можно очень наглядно наблюдать переход одного типа взаимодействия в другой кривая взаимодействия сопровождается резким изломом. К такого же рода пермутоидным реакциям мы otho im взаимодействие коллагена и желатины с соляной кислотой. В огромно.м большинстве случаев эти реакции идут, подчиняясь закону действующих масс гомогенных реакций, хотя сложное течение их, сопровождающееся обильным поглощением растворителя, иногда [c.265]

Они установили, что рентгенограмма целлюлозы не исчезает до тех гюр, пока замещение не достигнет 45%, и что может образоваться до 70% триацетата целлюлозы, который не обнаруживается на рентгенограмме. Гесс объяснял это тем, что поверхность мицелл составляет примерно 50% всей поверхности целлюлозы и что эта поверхность в первую очередь вовлекается в реакцию, но не может быть обнаружена, так как не задерживает рентгеновских лучей. Даже тогда, когда прореагирует следующий молекулярный слой и образуется 70% триацетата целлюлозы, он не обнаруживается на рентгенограмме, тогда как глубже расположенные слои мицелл на рентгенограмме по-прежнему будут иметь кристаллический характер. Тимелл [28] указывает, что 40—50% гидроксильных групп в набухшей целлюлозе находятся в аморфных участках, которые первыми вступают в реакцию, не вызывая изменения рентгенограммы. В дальнейшем реакция постепенно и беспорядочно распространяется вдоль цепей кристаллитов, в результате чего получается расплывчатая рентгенограмма. Наконец, при постепенном возрастании содержания триацетата целлюлозы, появляется характерная рентгенограмма триацетата целлюлозы. Тимелл приходит к выводу, что, судя по рентгенограмме, при этерификации в присутствии реагента, вызывающего набухание, происходит пермутоидная реакция. [c.246]

Изучение кинетики реакций целлюлозы не имело большого успеха, так как эти реакции являются гетерогенными и кривые продолжительности реакций зависят не только от концентрации, но и от диффузии используемого реагента. Фактически скорость образования производного целлюлозы обусловливается главным образом скоростью диффузии, а не скоростью химической реакции. На это указывают как данные рентгенографического анализа [3], так и микропсследования [24]. Высокое значение соотношения скорости реакции и диффузии (относительно медленная реакция ) характерно для топохимической макрогетерогенной реакции, при которой взаимодействие зависит от скорости диффузии. Если же эта величина меньше (относительно большая скорость диффузии), это указывает на пермутоидную реакцию, при которой во взаимодействие вовлекаются более или менее одновременно все цепи целлюлозы. Скорость диффузии зависит от внешних условий, например от концентрации, температуры, продолжительности реакции и 1 юрфологической структуры целлюлозных волокон. [c.247]

Денитрация (омыление) не является такой же пермутоидной реакцией, как нитрация. Томонари [292] следил за ходом денитрации по изменению растворимости и по рентгенограмме. При понижении содержания азота с 13,8 до 13% растворимость меняется, но рентгенограмма остается той же. Денитрация сначала на некоторых участках идет неравномерно реакция типичрю макрогетерогенная. [c.297]

Технически эта пермутоидная реакция во второй стадии нитрования имеет большое значение. Благодаря взаимодействию гидрофильных ОН- и гидрофобных ЫОз-групп в расширившихся кристаллических областях выбор соответствующих растворителей с возрастанием степени нитрования должен изменяться от гидрофильных растворителей спиртового характера через ацетон к сложным и простым эфирам. Особенно пригодными являются смесн. [c.279]

В соответствии с классификацией гетерогенных химических превращений полимеров гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа топохимические и пермутоидные. [c.548]

Пермутоидные (молекулярные) реакции характеризуются быстрым проникновением реагента внутрь не только аморфных, но и кристаллических участков, в результате чего реакция протекает сразу по всему объему целлюлозного волокна. Это становится возможным, когда Уо > Уц. Поскольку для реагента оказывается доступной каждая макромолекула, реакция идет подобно гомогенной реакции. Поэтому такие реакции иногда называются квазигомогенными, но в действительности они [c.548]

Аналогичные топохимические реакции особенно ярко выражены в системах, которые Каутский" назвал системами с пермутоидной структурой и в которых локализация реагирующих атомов имеет весьма существеннее значение. Каутский и Херцберг исследовали быстро про- [c.671]

Согласно рентгенограммам, пермутоидные фазы продуктов реакций оказываются не кристаллическими, хотя исходные вещества — силицид кальция СагЗ и слюда, имеют хорошо упорядоченные структуры. Однако, также как и в случае распада цеолитов, существует полная оптическая аналогия между этими продуктами и исходными веществами. Пластинки их анизотропны и самостоятельно двупреломляют их двупреломляющая [c.672]

В соответствии с общими представлениями о поведении целлюлозы в отношении химических реагентов можно предположить, что процесс ксантогенирования начинается в аморфных областях. В этих областях щелочная целлюлоза находится в сильно диспергированном состоянии, поэтому там может протекать гомогенная реакция. Так как все глюкозные остатки и все имеющиеся у них гидроксилы могут участвовать в реакции ксантогенирования, то можно предположить, что в аморфных областях в зависимости от наличия необходимого количества едкого натра и сероуглерода у ксантогената может достигать очень высоких значений. Филипп показал, что ксантогенирование в аморфных областях протекает не намного быстрее и легче, чем в кристаллических. Например, в аморфных областях ксантогенирование может происходить при сравнительно низких концентрациях щелочи, причем в ходе такой реакции кристаллиты остаются в неизменном состоянии. С увеличением времени реакции сероуглерод постепенно проникает в решетку кристаллитов, где уже находится едкий натр, реагирует с целлюлозными цепями, находящимися в кристаллитах, вследствие чего происходит разрыв водородных связей, которые не могли быть разрушены при мерсеризации. Таким образом, реакция носит пермутоидный характер. [c.163]

Натрий-куприцеллюлоза является стойкой только в присутствии избыточной щелочи и при температурах ниже 100°. Она легко вступает во взаимодействие с алкилирующими реагентами и образует эфиры целлюлозы. При этом получаются растворимые продукты с низкой степенью замещения, что указывает на реакцию пермутоидного типа. Данные, полученные при изучении распределения алкильных групп, показывают, что в общем они распределяются в соответствии с правилом вероятности [28[. [c.274]

На начальных стадиях ксантогенирования реакция является, очевидно, и макрогетерогенной, и мицеллярногетерогеиной. Сероуглерод взаимодействует на поверхности волокна и в процессе реакции постепенно проникает вглубь. Замещение происходит прежде всего в аморфных участках, зате.м реакция распространяется на кристаллические участки и, в конечном счете, становится скорее пермутоидной. [c.283]

Данные, полученные Трогусом [277] при изменении состава нитрующей смеси, показывают, что реакция является пермутоидной. При нитрации гидролитическое расщепление целлюлозы имеет место в значительно меньшей степени, чем при приготовлении других производных. Чем меньше содержание воды в нитрующей смеси, тем меньше расщепление. Хотя при использовании обычной нитрующей смеси нельзя полностью устранить деградацию, при низких температурах ее можно ограничить до степени 3 000 глюкозидных связей [278]. При нитрации смесью, содержащей 64% азотной кислоты, 26% фосфорной кислоты и 10% фосфорного ангидрида происходит сравнительно незначительное разложение целлюлозы [56, 279]. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология