Ксантогенирование щелочной целлюлозы реакции

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [c.315]

Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2). [c.84]

При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксаитогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве S2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации 7 = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе у может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного S2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут. [c.103]

Определение способности целлюлозы к набуханию имеет большое практическое значение. Между степенью набухания целлюлозы и ее способностью к размолу и, следовательно, свойствами получаемой бумаги существует тесная взаимосвязь [1]. Известно, что волокна неразмолотой целлюлозы являются относительно жесткими и хрупкими. При использовании целлюлозы для изготовления бумаги большое значение имеет повышенная пластич-ность и гибкость волокон. Эти свойства волокон в значительной степени связаны со способностью их к набуханию, так как значительное набухание волокон способствует меньшему их повреждению в процессе размола, что в свою очередь отражается на свойствах бумаги [2]. Способность целлюлозы к набуханию имеет особенно большое значение в производстве искусственного волокна. Это свойство целлюлозы определяет ее поведение при мерсеризации, при ксантогенировании щелочной целлюлозы, а также при различных других химических реакциях. Набухание целлюлозы при мерсеризации способствует удалению из нее низкомолекулярных фракций. В набухшую целлюлозу лучше диффундирует сероуглерод в процессе ксантогенирования. Формование и вытяжка волокон также связаны с процессом набухания. [c.180]

Необходимо обсудить вопрос, к какому типу реакций относится ксантогенирование щелочной целлюлозы. При обычных нормальных условиях ксантогенирования щелочной целлюлозы после тщательной очистки и удаления побочных продуктов всегда получают конечный продукт, который [c.159]

Результаты описанных исследований позволяют сделать вывод, что при ксантогенировании щелочной целлюлозы происходит типичная реакция по слоям решетки. [c.161]

Для лучшего понимания излагаемого ниже материала необходимо рассмотреть побочные реакции, которые происходят при ксантогенировании щелочной целлюлозы. Уже было сказано, что они имеют большое значение при созревании вискозы. Эти побочные реакции можно разделить на две группы [c.164]

Рис. 7.9. Изменение скорости реакции сульфидирования и степени ксантогенирования щелочной целлюлозы в зависимости от концен< трации мерсеризационной щелочи и продолжительности реакции (по Филиппу)

Предсозревание щелочной целлюлозы осуществляют преимущественно на транспортерах (20-60 т/сут по готовому волокну), в бункерах различного типа (30—50 т/сут), в трубах со шнеками. Для ускорения деструкции в мерсеризационную щелочь вносят соли кобальта или марганца (1—10 мг/л). Затем проводят ксантогенирование щелочной целлюлозы (обработка сероуглеродом в количестве 30—40% от массы целлюлозы), при котором часть гидроксильных групп вступает в реакцию этерификации с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) по схеме [c.117]

Наибольшее распространение получило сухое ксантогенирование, которое иногда называют ксантогенированием в волокнистом состоянии. Процесс ведут при достаточно высокой температуре 26—35 °С, так что значительная часть сероуглерода находится в газообразном состоянии. Щелочная фаза представляет собой измельченную щелочную целлюлозу. До температуры 30 °С (рис. 4.3) реакция протекает в кинетической области, так как ее температурный коэффициент выше 2,0—2,5 [И]. Лишь при температурах выше 50°С температурный коэффициент химических реакций приближается к 1,5. Это говорит о том, что процесс начинает лимитироваться диффузией, обусловленной гетерогенностью системы. [c.86]

Далее щелочная целлюлоза измельчается и выдерживается в определенных условиях (20—22 °С). В этом процессе, носящем название предварительное созревание, в результате окисления в щелочной среде кислородом воздуха снижается степень полимеризации целлюлозы, что позволяет в широких пределах регулировать вязкость получаемого затем прядильного раствора. Затем деструктированная щелочная целлюлоза обрабатывается сероуглеродом (ксантогенирование целлюлозы). В результате реакции получается оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы, который в отличие от исходной целлюлозы хорошо растворяется в слабом растворе едкого натра (4—7%). Получающийся вязкий раствор называется вискозой. Реакция идет по схеме [c.560]

При ксантогенировании сероуглерод реагирует не только со щелочной целлюлозой, но и с едким натром, образуя ряд побочных продуктов. Скорость ксантогенирования возрастает с повышением температуры. Обычная продолжительность ксантогенирования 1—2 часа при 22—30° с постепенным повышением температуры к концу реакции. [c.429]

Время ксантогенирования 1/2—2 ч. Температура процесса (22 2°С) тщательно регулируется. Избыток тепла отводят водой, подаваемой в рубашку аппарата. Степень ксантогенирования зависит от количества введенного в реакцию сероуглерода, а также от параметров процесса и характеристики щелочной целлюлозы. [c.102]

Существует целый ряд реакций щелочной целлюлозы, которые трудно представить без образования алкоголята, например реакция ксантогенирования, реакции образования простых эфиров и др. Легкую вымываемость щелочи из алкалицеллюлозы водой можно сравнить с гидролизом алкоголятов [c.327]

Одновременно с реакциями (а) и (б) при мерсеризации происходит набухание целлюлозы и растворение гемицеллюлоз, что способствует диффузии этерифицирующего агента внутрь волокна при последующем ксантогенировании щелочной целлюлозы. [c.414]

Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочньос продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. [c.590]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

Ввиду того что реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы начинается с образования дитиоугольной кислоты и ее солей, не все количество сероуглерода взаимодействует со щелочной целлюлозой и образует ксантогенат. Часть сероуг.перода расходз ется на образование побочных продуктов — тиокарбона-тов, главным образом тритиокарбоната. [c.65]

Ксантогенирование щелочной целлюлозы значительно ускоряется при проведении реакции в неводной среде (диоксан, бензол) или в органическом растворителе, который растворяет сероуглерод. Для ускорения ксантогенирования можно добавлять акрилонитрил (так как одновременно образуются цианоэтильные и карб-оксиэтильные эфиры целлюлозы, повышающие реакционную способность), аммиак и аммиачные соли. В последнем случае можно значительно увеличить Усзг образующийся аммиачный ксантогенат целлюлозы плохо растворяется в воде и в разбавленных растворах щелочей. [c.88]

Если в реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы образуется ксантогенат с Y s2 0 из 300 групп OH сольватировано ионами ОН , а 50 — превратились в эфирные группы SS, то еще 150 групп ОН остаются свободными и способными образовывать водородные связи с соседними макромолекулами. [c.94]

Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы, осуществляемая в процессе получения вискозного волокна. Получаемые в обычных условиях этерификации ксантогенаты целлюлозы низкой степени этерификации не отличаются по рентгенограмме от щелочной целлюлозы . [c.340]

TOB. в связи с этим Гротьян" пришел к выводу, что реакция осуществляется не только через растворенный сероуглерод, но может протекать также через промежуточную стадию взаимодействия сероуглерода со щелочью, т. е. перед собственно реакцией ксантогенирования щелочной целлюлозы имеет место так называемая предреакция . [c.159]

Как видно из изложенного выше, механизм процесса ксантогенирования щелочной целлюлозы сильно осложнен целым рядом возможных побочных реакций. Необходимо, однако, подчеркнуть, что наиболее важным и основным побочным продуктом является тритиокарбонат. Правда, приведенные выше уравнения не охватывают всех возможностей. Например, Данилов и сотр. допускает образование наряду с другими полисернистыми соединениями также пертиокарбоната Naj S . [c.165]

Учитывая важнейшие побочные продукты, а также предложенную им предварительную реакцию, Гротьян приводит следующую схему реакций при ксантогенировании щелочной целлюлозы [c.165]

При обычно применяемых в производстве способах 75% сероуглерода взаимодействует с щелочной целлюлозой и около 25% расходуется на образование побочных продуктов. Кроме того, в зависимости от применяемого способа необходимо учитывать потери сероуглерода (в реакции не участвует) в размере 5—10%. Распределение сероуглерода на основную и побочные реакции при ксантогенировании щелочной целлюлозы производственного типа при 25 С показано на рис. 7.7 (по данным Гротьяна ). Самуэльсон исследовал раздельно количество сероуглерода, идущее на образование тритиокарбоната и сульфида. Полученные им результаты представлены на рис. 7.8. Как можно видеть из рисунка, содержание тритиокарбоната в производственном продукте с увеличением степени ксантогенирования (в данном случае это достигается увеличением времени ксантогенирования) непрерывно возрастает, в то время как количество образовавшегося сульфида натрия остается примерно на одинаковом уровне, т. е. практически не зависит от степени ксантогенирования и продолжительности реакции. Рис. 7.8 иллюстрирует также нестабильность ксантогената после 2,5 ч ксантогенирования сероуглерод начинает отщепляться от ксантогената и идет на образование возрастающего количества тритиокарбоната. [c.166]

Значительное влияние состояния щелочной целлюлозы на реакцию ксантогенирования выражается в том, что для ксантогенирования щелочной целлюлозы П, обладающей решеткой с меньшими межплоскостными расстояниями, необходимы значительно более высокие температуры реакции, чем для щелочной целлюлозы I. Было найдено, например, что для получения растворимого ксантогената температуру реакции при ксантогенировании щелочной целлюлозы П необходимо повысить до 60° С. [c.168]

Другим доказательством того, что состояние щелочной целлюлозы оказывает значительное влияние на ход реакции ксантогенирования, является тот факт, что при ксантогенировании щелочной целлюлозы, приготовленной из гидратцеллюлозы, характеризующейся повышенной доступностью, получают ксантогенат с высокой степенью этерификации . Роговин и Нейман показали, что целлюлозу можно ксантогенировать после обработки 4%-ным раствором щелочи, если она была предварительнодеструктирована механически или межмолекулярные водородные связи были удалены каким-либо другим путем. Это значит, что для получения ксантогената предварительное образование щелочной целлюлозы не является обязательным, если для реакции используется целлюлоза с исключительно высокой реакционной способностью. В связи с этим имеется возможность осуществлять ксантогенирование целлюлозы эмульгированным сероуглеродом после соответствующей подготовки целлюлозы путем ее размешивания в щелочи (прямой или эмульсионный способ получения вискозы). [c.168]

Обширные исследования по первому вопросу проведены Яйме и Ннколие-вым. Оказалось, что маннан и пентозан ксантогенируются быстрее, чем целлюлоза, причем в отношении скорости реакции может быть установлен следующий ряд пентозан > маннан > целлюлоза. В связи с этим можно предположить, что при ксантогенировании щелочной целлюлозы часть сероугле- [c.173]

Технологический процесс ксантогенирования заключается в обработке щелочной целлюлозы сероуглеродом для получения ксантогената целлюлозы (кислого эфира целлюлозы и дитиоуголь-ной кислоты). В процессе ксантогенирования в результате побочной реакции образуется сероводород. [c.98]

Увеличение температуры ускоряет реакцию, а количество адсорбированного S2 уменьшается. Ксантогенирование происходит на границе твердой фазы и жидкой фазы гидратированного S, [163]. Если понизить содержание свободного NaOH в щелочной целлюлозе нейтрализацией, например, газообразным SO2, то степень этерификации возрастает, а образование побочных продуктов подавляется. Система NaOH/ Sa гетерогенная и взаимодействие между ее компонентами определяется концентрацией щелочи [40]. [c.386]

Большей частью процесс ксантогенирования осуществляют периодически, хотя разработаны и различные непрерывные процессы получения ксантогената и вискозы [80, 91, а, 236]. В периодических процессах осуществляют либо газофазное ксантогенирование (сухое ксантогенирование) [114, 245], либо эмульсионное ксантогенирование (мокрое ксантогенирование), т. е. в растворе щелочи [66, 245]. Предлагали также проводить реакцию в бензоле и применять добавки органических оснований в качестве ускорителей [242, 243]. Для ускорения процесса ксантогенирования и увеличения однородности продуктов щелочную целлюлозу после предсозревания перед сульфи-дированием дополнительно обрабатывают щелочью [218, 219]. [c.387]

Для снижения межмолекулярного взаимодействия и облегчения перевода в растворимое состояние щелочную целлюлозу подвергают ксантогенированню. Под этой технологической операцией понимают комплекс химических и физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Важнейшими из химических превращений являются образование ксаитогената целлюлозы и побочных продуктов взаимодействия S2 со свободным едким натром, содержащимся в щелочной целлюлозе. Химическая реакция осложнена гетерогенностью системы, наличием в ней трех-четырех фаз, структурными изменениями целлюлозы, протекающими во время реакции. [c.79]

Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. В последующем при растворении и созре- [c.95]

Избыток щелочи отжимают п выдерживают массу в течение нескольких дней для ускорения окислительной деструкции цепей до ну кной степени нолимеризации. Затем щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом, превращая в ксаптогенат целлюлозы [уравненне (9.22)]. Как прави.то, степень ксантогенирования целлюлозы в промьтшленностн весь.ма низка и составляет примерно 0,5 ксантогенатной группы на три гидроксильные группы, что обусловлено тем, что реакция пропсходит в гетерогенных [c.570]

От количества свободного едкого натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотнощение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободног о едкого натра расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры. [c.294]

На характер процесса ксантогенирования и на св011ства получаемого эфира влияют такие факторы, как время ксантогенирования, температура процесса, количество сероуглерода, участвующего в реакции, степень отжима щелочной целлюлозы. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология