Рентгенограммы целлюлозы

Реакции, протекающие только в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. При подобных реакциях функциональных групп возможно значительное изменение химического состава целлюлозы - реагирует до 25...30% гидроксильных групп, но рентгенограмма целлюлозы не изменяется. К таким реакциям следует отнести гетерогенный гидролиз целлюлозы в разбавленных кислотах при температуре около 100°С. [c.548]

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Изучение рентгенограмм целлюлозы позволило рассчитать параметры элементарной кристаллической ячейки целлюлозы [c.525]

Целлюлоза обладает явно выраженным сродством к едкому натру (см. стр. 363), но не образует устойчивого химического соединения. После отмывки едкого натра рентгенограммы целлюлозы идентичны с рентгенограммами регенерированной целлюлозы, например вискозы. Диффракционные пятна указывают, что цепи целлюлозы повернуты иа некоторый угол, в результате чего внутренняя мицеллярная поверхность значительно больше, чем у обыкновенной целлюлозы. Это вызывает повышенную активность [c.485]

Мы со сво(5Й стороны должны здесь попутно отметить тот факт, что все эти экспериментальные данные и основанные на них рассуждения относятся к интерпретации двойного лучепреломления и рентгенограмм целлюлозы и ее производных как кристаллических образований, т. е. что по существу установленная вначале Мейером и Марком кристаллическая природа мицелл во всех указанных выше представлениях полностью сохраняет свою силу. [c.32]

Вторым положением, доказывавшим, по мнению отдельных исследователей, наличие кристаллической структуры целлюлозы, являлось присущее целлюлозе и ее производным двойное лучепреломление препаратов. Наличие двойного лучепреломления, как это подчеркивали некоторые авторы [16, 17], и получение отчетливых рентгенограмм целлюлозы и ее производных дают вполне однозначный вывод о кристаллическом строении целлюлозы. [c.36]

В пользу линейного строения амилозы говорит то, что из ацетата амилозы могли быть получены прочные волокна и пленки, сходные с полученными из ацетата целлюлозы. Кроме того, амилоза дает рентгенограмму волокна (называемую рентгенограммой типа В), сходную с рентгенограммой целлюлозы и отличающуюся от рентгенограммы крах- [c.315]

Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) используется для изучения структуры кристаллической решетки целлюлозы - определения параметров ее элементарной ячейки, размеров кристаллитов, а также степени кристашгичности. Вскоре после разработки Лауэ основ рентгенографического анализа Нишикава и Оно в 1913 г. получили первую рентгенограмму целлюлозы рами. В настоящее время используют современный метод регистрации рентгеновских лучей, рассеянных кристаллической решеткой, - дифрактометрический с получением дифрактограммы. Дифрактограмма представляет собой кривую зависимости интенсивности рассеянных лучей I от угла рассеяния 20, где 0 - брегговский угол в законе Вульфа - Брегга (см.5.4). [c.241]

В природной целлюлозе длинные цепи (с молекулярным весом до нескольких миллионов) образуются в процессе биосинтеза с высокой степенью взаимной ориентации, вследствие чего рентгенограммы целлюлозы дают отчетливую картину волокнистой структуры (рис. 93). При получении искусственного волокна (вискозы, ацетатного шелка и др.), для обеспечения высокой ориентации цепей прядильные растворы (концентрированные ксантогенатные растворы целлюлозы и др.) продавливают через тончайшие отверстия — фильеры — и после образования волокон в осадительной ванне подвергают значительной вытяжке. [c.210]

Для исследования ориентации ацетилцеллюлозы последняя подвергалась гидролизу и превращалась в целлюлозу, так как рентгенограмма целлюлозы более четкая и ясная, чем рентгенограмма вторичной ацетилцеллюлозы. Получение и свойства волокон из смесей полиакрилонитрила и целлюлозы будут рассмотрены в следующей статье. Для целей настоящего исследования важно установить, что гидролиз может быть проведен без существенного разрыва других связей в волокне. Ниже будут приведены доводы, на основании которых моя но считать, что гидролиз не вызывает значительных изменений в ориентации макромолекул. На рис. 12 показаны рентгенограммы гидролизованных образцов вытянутых в 8 раз волокон 60/40 и 40/60. [c.101]

Рис. 2.4. Интенсивность экваториальных рефлексов на рентгенограмме целлюлозы до обработки щелочью (Л) и после обработки растворами NaOH (B—D) соответственно с концентрацией 8=12, С=14 и 0=16%.

Рентгенограмма целлюлозы в вытянутом в 4 раза волокне 80/20, которое было подвергнуто гидролизу, очень нечетка, так как в этом волокне содержится небольшое количество целлюлозы. Однако сравнение рентгенограмм волокон, подвергавшихся гидролизу до и после набухания в ацетоне, не показывает больших изменений в длинах дуг поэтому можно считать, что обработка, вызывающая набухание, не приводит к существенному изменению ориентации макромолекул. [c.101]

Рентгенограммы волокон ПАН/Целл. других составов показаны на рис. 3. Сравнение рентгенограммы целлюлозы для вытянутых волокон с невытянутыми на рис. 1 показывает, что целлюлозный компонент в вытянутом волокне имеет [c.109]

Были произведены также рентгенографические исследования хлопкового волокна в процессе его формирования. На рентгенограмме хлопкового волокна интерференционные полосы, характерные для целлюлозы, появляются на 25—30-й день роста волокна До этого хлопковое волокно дает рентгенограмму, идентичную рентгенограмме воска, образующегося в начальной стадии роста хлопкового волокна Однако, если удалить воска, пектиновые вещества и другие примеси горячим раствором щелочи, рентгенограмма целлюлозы появляется уже на пятый день роста . Аналогичные данные были получены Гессом . [c.103]

На рентгенограммах всех волокон, исследованных в начальный период их роста, интерференционные полосы целлюлозы выявляются очень слабо. После обработки этих волокон разбавленным раствором МаОН при повышенной температуре удаляются воска, жиры и значительная часть пектиновых веществ, происходит ориентация и кристаллизация макромолекул целлюлозы и поэтому появляется отчетливая рентгенограмма целлюлозы. [c.104]

Рентгенографические исследования древесины проведены значи тельно менее подробно и систематически, чем исследования хлопкового волокна. Древесина всегда имеет рентгенограмму целлюлозы, так как лигнин не дает характерных интерференций Рентгенограмма целлюлозы в древесном волокне может наблюдаться через 10—14 дней роста побегов. Интересно отметить, что степень [c.115]

Рентгенографические исследования комплексов целлюлозы с диаминами (гидразином, этилендиамином, три-, пента-, гекса- и октаметилендиамином) 40 показали наличие существенных различий в параметрах кристаллической решетки этих комплексов. При увеличении расстояния между аминогруппами возрастают размеры а и с элементарной ячейки с 9,68 и 9,96 А для гидразина до 19,1 1 17,9А для октаметилендиамина и снижается величина угла р (с 54,8 до 28,52°). При этом величина Ь (направление оси волокна) практически не изменяется. Отчетливую рентгенограмму, отличающуюся от рентгенограммы целлюлозы, имеет и молекулярное соединение целлюлозы с гексаметилендиамином, содержащее свыше 75% присоединенного гексаметилендиамина (от массы целлюлозы) [c.141]

При действии на целлюлозу концентрированных растворов большинства указанных солей молекулярные соединения, по-видимому, не образуются, так как рентгенограмма целлюлозы при этих обработках не меняется. Только при действии концентрированных растворов роданистого лития изменяются рентгенограммы как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы. [c.154]

Прогрев как природной, так и регенерированной целлюлозы при температурах до 250 °С не изменяет рентгенограммы целлюлозы изменение ее происходит только после прогрева при 300°С, когда начинается интенсивный пиролиз целлюлозы. [c.184]

Следует заметить в заключение этого (раздела, что при продолжительной варке при высоких температурах не происходит заметных переходов в кристаллических модификациях целлюлозы. В природной целлюлозе мы встречаемся только с модификацией целлюлоза 1. При варке может происходить частичная аморфизация материала, хотя (В общем степень кристалличности в целлюлозном волокне, извлеченном из древесины, достаточно высока и достигает 50—60%. Только при последующих механических воздействиях в мокром состоянии (размол при производстве бумаги) степень кристалличности несколько снижается. При очень интенсивном сухом размоле получается аморфная целлюлоза, которая, однако, при увлажнении вновь дает четкие рентгенограммы целлюлозы, причем преобладает уже модификация целлюлоза П, а общая степень кристалличности резко снижается. [c.174]

Аналогичные данные получил Гесс Он установил, что если хлопковое волокно на десятый день роста проэкстрагировать холодной водой, то вес волокна уменьшается на 13%, а на рентгенограмме волокна исчезают интерференционные полосы, характерные для жиров и восков, и появляются полосы, характерные для целлюлозы. Если это волокно дополнительно обработать хлороформом, то удаляется еще около 12% вещества, и рентгенограмма целлюлозы становится более отчетливой. Если несозревшее хлопковое волокно проэкстрагировать только хлороформом (без предварительной экстракции водой), то рентгенограмма волокна не изменяется и характерных для целлюлозы интерференционных полос на рентгенограмме не появляется. Одновременно с изменением рентгенограммы изменяется и двой-1юе лучепреломление волокна. Незрелые хлопковые волокна обладают слабым двойным лучепреломлением. После экстракции и удаления примесей величина двойного лучепреломления резко повышается и приближается к величине, характерной для созревшего хлопкового волокна. Эти факты можно объяснить двумя причинами [c.114]

Целлюлозные волокна имеют мицеллярное строение. 1< ак устано влено в результате изучения двойного лучепреломления нитроцеллюлозы и рентгенограмм целлюлозы (Амбронн, Шеррер), они состоят из множества маленьких палочкообразных кристаллитов, которые все ориентированы своими продольными осями параллельно оси волокна. Подобное строение, называемое обычно волокнистым, свойственно также некоторым другим природным веществам. [c.461]

Следует упомянуть, что некоторыми исследователями (Хоземан и др.) выдвигались гипотезы о паракристаллическом строении целлюлозы в целом, но проведенные в последнее время рентгеноп)афические исследования (Иоелович) с получением на рентгенограммах целлюлозы рефлексов нескольких порядков (в законе Вульфа - Брегга порядок отражения и>1) свидетельствуют о том, что целлюлозу нельзя рассматривать как идеальный паракристалл, для которого порядок отражения должен равняться единице. [c.241]

Диффузность рентгенограмм целлюлозы в древесине усложняет их интерпретацию и поэтому кристаллическую структуру древесной целлюлозы трактуют как целлюлозу I с параметрами решетки, установленными на целлюлозе из Уа1оп1а или рами [148]. Най- дено, что в древесине положение пика, соответствующего рефлексу 002, сдвинуто по направлению к более низким значениям 20, чем у целлюлозы Уа1оп1а или рами. Этот сдвиг может быть вызван деформацией решетки и изменением размеров кристаллитов. [c.69]

Наконец, одним из аргументов сторонников малых блоков было истолкование (как оказалось дозже, неправильное) рентгенограмм целлюлозы. Из рентгенограмм удавалось установить строение звена цепи, т. е. целлобиозного остатка, заполняющего элементарную ячейку кристалла (дисахарид целлобиоза состоит из двух сконденсированных молекул глюкозы, стр. 33). Отсюда делался незаконный вывод о том, что частички целлюлозы представляют собой агрегаты молекул целлобиозы, т. е. состоят из дисахаридов. [c.15]

Напротив, в многочисленных исследованиях Фрей-Вислинга [1], Зауте-ра [2], Роговина и Гута [3], Германса [4], Краткого [5], Катца [6] и других более или менее ясно высказывались предположения, что целлюлоза не представляет собой истинно кристаллического вещества это, в частности, связано с непостоянством параметров ее кристаллографической решетки. Так, например, несоблюдение параметров решетки было показано в работе Каргина, Пинскера и Карпова [7], исследовавших тринитроцеллюлозу быстрыми электронами. Кроме того, оказалось, что рентгенограммы целлюлозы содержат в себе, наряду с кристаллическими интерференциями, также интерференции аморфной части [2, 6]. При этом кристаллическая часть целлюлозы представляет собой лишь местные упорядочения цепей главных валентностей относительно друг друга [1, 5]. В последнее время Каргин, Роговин и Панков 18], исследовав растворимость ацетилцеллюлозы в различных растворителях, нашли, что процессы растворения и осаждения протекают совершенно обратимо и подчиняются правилу фаз. Эти данные однозначно свидетельствуют о гомогенности растворов и об отсутствии в них каких-либо кристаллических образований. Поэтому мы также считаем, что представление о целлюлозе как о микрокристаллическом веществе, в строгом смысле этого слова, не отвечает совокупности имеющихся в настоящее время экспериментальных данных. По-видимому, целлюлозу следует рассматривать как реальную жидкость, содержащую более или менее упорядоченные участки цепей (рои), не представляющие собой правильно построенных кристалликов. [c.18]

Наличие явления двойного лучепреломления и получения отчетливых рентгенограмм целлюлозы и ее дериватов. Это, по мнению Роговина, дает возможность сделать вполне однозначный вывод о кристаллическом строении целлюлозы и о наличии определенных субмикросконических участков в целлюлозном волокне, на которых отдельные цепи главных валентностей расположены более или менее параллельно. [c.31]

На рентгенограммах целлюлозы и ее тризамещенных эфиров присутствует большее количество интерференций, чем на электронограммах. Таким образом, часть интерференций на рентгенограммах обязана своим происхож-депием межмолекулярпому рассеянию. Сравнивая изменения интерференционных картин (появ.ление текстуры при ориентации) на рентгенограммах и электронограммах, можно судить о поведении больших цепных молекул при деформации. [c.42]

Многочисленными работами доказано суш ествование сольватной оболочки вокруг растворенных частиц нитроцеллюлозы. Наличие такой оболочки вообще присуш е всем лиофильным золям, частным случаем которых являются и органозоли нитроцеллюлозы. В отличие от лиофобных золей растворы нитроцеллюлозы (и вообш е эфиров целлюлозы) не имеют резко ограниченной поверхности раздела частица/раствор для находящихся в растворе мицелл. Наличие такой поверхности в лиофобных золях обусловливает взаимодействие коллоидно-распределенного вещества с дисперсионной средой не в массе коллоидных частиц, а лишь на их поверхности. Этим, в частности, объясняется и относительная неустойчивость лиофобных коллоидных систем в сравнении, например, с золями высокомолекулярных веществ. Для последних характерно наличие взаимодействия всей массы вещества (или соответственно всех отдельных групп, составляющих молекулу) с дисперсионной средой (растворителем). Это ясно следует для целлюлозы, например, из процессов этерификации и омыления эфиров. В этих процессах в реакцию вступают все гидроксильные группы, признаком чего является изменение как химического состава, так и рентгенограмм целлюлозы. Растворы высокополимерных веществ относятся к классу коллоидов (а пе истинных растворов) не вследствие иного агрегатного состояния вещества, как это имеет место у лиофобных коллоидов, а лишь благодаря большим размерам молекул (цепное строение молекул), обусловливающим отличие их от истинных растворов. [c.204]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Как показывают рентгенограммы, целлюлозы разлнчного происхождения очень сходны. Они различаются главным образом расположением цепей молекул в волокнах. Целлюлоза представляет собой полимеризованный ангидрид -глюкозы, которая образуется при полном гидролитическом распаде целлюлозы. При ацетолизе в качестве продукта расщепления можно получить 40% ц е л л о б и о 3 ы. Ния е приведены структурные формулы В-й-глю-козы, З-целлобиозы и целлюлозы [c.309]

Целлюлоза в том виде, в каком она встречается в природе, всегда волокниста и высококристаллична. Характер рентгенограмм целлюлозы, по-видимому, в общем не зависит от источника, из которого получена целлюлоза. Для целлюлозы в основном при-гнята элементарная ячейка, предложенная Майером и Мишем (рис. 14). Кристаллические области имеют в длину, по-видимому, несколько сотен ангстрем и в ширину—немного меньше 100 А. Как было установлено, степень кристалличности целлюлозы колеблется от 40 до 70%. [c.61]

Суперполиамиды дают рентгенограмму волокна, сходную с рентгенограммой целлюлозы или шелка. Прочность отдельных волокон из суперполиамидов исключительная. Нити полистирола, несмотря на значительно большую длину макромолекул, обладают в несколько раз меньшей механической прочностью. Это дает основание предполагать, что прочность на разрыв у суперполиамидов значительно увеличена за счет полярной структуры макромолекул, получающихся при поликонденсацин, и связанной с этим возможностью образования кристаллических зон. [c.240]

Несмотря на то, что в волокнах 80/20 при обработке ацетоном или в волокнах 60/40 при обработке хлороформом не наблюдается уменьшения ориентации макромолекул, рентгенограммы целлюлозы, полученные после гидролиза, менее интенсивны и более диффузны, чем рентгенограммы, полученные для образцов без предварительного набухания. Этот факт служит доказат тельством того, что реагент, вызывающий набухание, действительно прог [c.102]

Последний способ получения гидратцеллюлозы представляет особый интерес, так как он показывает возможность перехода природной целлюлозы в гидратцеллюлозу без химических обработок. Подробные исследования изменения свойств целлюлозы при размоле ее в коллоидной или вибрационной мельнице(гл. 4) показали, что при размоле морфологическая структура целлюлозы полностью разрушается, и уже после часового размалывания волокна рентгенограмма целлюлозы приобретает вид, характерный для рентгенограмм полностью аморфных полимеров. При обработке размолотой целлюлозы горячей водой происходит упорядочение макромолекул и снова появляется рентгенограмма во-лoкJ a, но уже не природной целлюлозы, а гидратцеллюлозы [c.67]

Возможно, что в незрелом хлопковом волокне имеются молекулярные соединения целлюлозы с водорастворимыми веше-ствами. После удаления (путем экстракции) этих веществ происходит ориентация макромолекул целлюлозы, что приводит к появлению более отчетливой рентгенограммы целлюлозы. [c.104]

В реакциях целлюлозы, ограничивающихся малоориентированными областями, участвует обычно до 25—30% от общего числа гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма получаемых производных не отличается от рентгенограммы исходной целлюлозы. Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксаитогенирования щелочной целлюлозы. Как правило, рентгенограмма меняется в тех случаях, когда замещается в среднем более 50% гидроксильных групп. [c.250]

Рентгенограммы целлюлозы, окрашенной рядом кубовых красителей, показали, что красители можно разбить на три группы, в зависимости от того, остаются ли они аморфными, кристаллизуются ли при последующей обработке кипящим раствором мыла или кристаллизуются просто при окислении. Оказалось, что к последней группе можно отнести только индиго. Индантрон относится к первой группе, так как остается аморфным даже после мыловки. Большинство антрахиноноидных кубовых красителей причисляют ко второй группе, так как они аморфны на волокне после адсорбции и окисле-пия, но образуют кристаллы при последующей обработке. Примером может служить Индантреновый ярко-алый КК при последующей обработке оттенок его на целлюлозе сильно сдвигается от желтого к красному и рентгенограмма показывает, что цвет меняется в результате кристаллизации красителя, которая может произойти при простом погружении в холодную воду на несколько часов. [c.1001]

На основании этих данных делали вывод, что в начальной стадии роста в хлопковом волокне вообще нет целлюлозы. Этот вывод, однако, не отвечает действительности. Сиссон " показал, что если обработать волокно горячим раствором щелочи и тем самым удалить воска, пектины и другие примеси, то хлопковое волокно показывает рентгенограмму целлюлозы уже на пятый день роста. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология