Линдемана соотношения

Если надежные экспериментальные данные о стандартных энтропиях и энтальпиях отсутствуют, их можно грубо оценить, использовав для расчета дебаевской температуры формулу Линде-мана и температуру плавления. После этого рассчитывают теплоемкости при постоянном объеме (С ) и переходят от них к Ср, используя соотношение Нэрнста — Линдемана [13]. Наилучшее соответствие с экспериментальными величинами энтропии и энтальпии дает такой метод, в котором 0в рассчитывается отдельно для каждого элемента в соединении (атомов металла и неметалла) по уравнению [1] [c.113]

При кинетическом моделировании реакций мономолекулярного распада используют эмпирические соотношения, описывающие зависимость константы скорости распада от давления. Так, при расчете кинетического параметра для реакции пиролиза используется поправка Линдемана—Хиншелвуда (а) [c.346]

Как следует из теории мономолекулярных реакций, базирующейся на концепции об активирующей и дезактивирующей роли молекулярных столкновений, входящая в выражение скорости реакции эффективная константа скорости к в общем случае является функцией давления (19.15). При низких давлениях, удовлетворяющих условию р kjk , к является величиной, пропорциональной давлению. Непрерывно увеличиваясь с давлением от предельно низких давлений р kjk ), эффективная константа скорости принимает значения от к = к(,р до максимального значения к = /Соо — при предельно высоких давлениях р kjk,,). В качестве границы между областями низких и высоких давлений примем такое давление при котором к = к . В теории Линдемана [1157]. из которой следует соотношение 1/к = 1/к -f i/kop, где р — общее давление , Рм, = kjk . [c.229]

Решение а) наибольщая скорость мономолекулярной реакции, согласно схеме Линдемана, не может превышать скорости активации, которая является бимолекулярным процессом. Следовательно, используем известное для идентичных молекул соотношение [c.187]

Соотношения (3.8) и (3.9), как и само правило Линдемана, служат примерами однофазного подхода к описанию плавления. Такие критерии не обладают высокой степенью универсальности, а их применение ограничивается веш,ествами с простейшей кристаллической структурой. [c.51]

Соотношение Линдемана-Хиншельвуда без учета фактора уширения может быть использовано лишь для оценки значения константы скорости распада в области перехода по давлению, т.к. реальные значения к(Т,р) всегда несколько меньше, а область перехода - шире той, которая получается из соотношения Линдемана-Хиншельвуда. Модификация этой модели с учетом фактора уширения Р(х) позволяет существенно уменьшить эту систематическую погрешность (см.также описание модели С.15). [c.240]

Для выражения зависимости теплоемкости любого твердого тела от температуры в широких пределах ее не имеется простого математического соотношения. Наиболее точные выражения для этого существуют в виде формул или функций Дебая (закон Т-кубов), Эйнштейна и Нернста — Линдемана, которые выведены на основе квантово-механических представлений о строении материи. Однако, ввиду сложности этих формул, ими в практике технологических расчетов почти не пользуются. При расчетах технологических процессов значение теплоемкости твердых тел обычно берут из справочников (см. табл. 13 и 14) или же подсчитывают по формуле (63). [c.99]

Согласно теории Г—Л константа скррости ki процесса активации (ам. -стадию I механизма Линдемана, ответ на вопрос 6) зависит от энергии активации, Константа скорости k процесса дезактивации (см. стадию II механизма Л) принимается не зависящей от энергии. Константа скорости з (см. стадию III) собственно мономолекулярной реакции не зависит от энергии активной молекулы, но зависит от числа колебательных степеней свободы (f) ь молекуле. Отметим, что с увеличением f уменьшается ks, т. е. времена жизни активных молекул, определяемые соотношением та 1/йз, возрастают. [c.105]

Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1г, NO I, NO2), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. 9, гл. П1), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. [c.154]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]

Соотношение Линдемана-Хиншельвуда и его модификация с учетом фактора уширения находят обоснование в статистической теории РРКМ [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология