Райса Рамспергера—Касселя РРК теория

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

В такой форме константа k дается теориями мономолекулярных реакций Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса [103—105, 111, 112]. Выражение для высокотемпературного предела уравнения (1.77) при Т > тах ег//г , т. е, [c.80]

Когда молекула имеет запас энергии, достаточный для разрыва одной связи, существует конечная, но малая вероятность такого перераспределения энергии, которое приводит к диссоциации. Если имеющаяся энергия превышает энергию разрыва связи, то вероятность диссоциации увеличивается, причем тем больше, чем больше запас энергии. Именно на таких соображениях базируется теория мономолекулярных реакций Райса— Рамспергера—Касселя [48, 49]. Применение этой теории к фотохимическим процессам, по-видимому, встречает больше затруднений, чем количественная трактовка термических реакций. В настоящее время в большинстве случаев удается нарисовать только качественную картину явления и ограничиться оценкой порядка величины вероятностей некоторых переходов. [c.48]

Предиссоциацию в многоатомных молекулах можно рассматривать как качественный аналог мономолекулярной реакции распада по схеме Райса—Рамспергера—Касселя. Пересечение с диссоциирующим состоянием в двухатомной молекуле, имеющей только одну колебательную степень свободы, может осуществляться только ограниченным числом способов. В многоатомных молекулах каждое состояние необходимо представлять в виде многомерной поверхности, и поэтому возможностей для пересечения и перехода с одной поверхности на другую гораздо больше. Теория таких процессов все еще остается сугубо качественной, хотя с ее помощью можно надежно объяснить почти все имеющиеся экспериментальные данные. [c.48]

Возбужденные молекулы отличаются по энергии возбуждения на величину около 7,9 ккал/моль, т. е. на разность энтальпий образования циклопропана и пропилена. Оба продукта изомеризуются, давая смесь бутенов. Время жизни горячих молекул циклопропана зависит от их энергии возбуждения. Время жизни молекул, образующихся в реакциях, в которых в качестве источника метилена использовался диазометан, составляет соответственно 8,3-10"1° и 2,3-10 с. Среднее время жизни молекул, возникших в результате термической изомеризации, порядка 10 с. Такая зависимость времени жизни от энергии для рассмотренных реакций и аналогичных реакций изомеризации циклических соединений удовлетворительно объясняется теорией Райса— Рамспергера—Касселя—Маркуса [88, 92]. Подобный сравнительный анализ проделан и для других циклических соединений. [c.161]

Измеренные скорости реакций хорошо согласуются с расчетами по теории Райса—Рамспергера—Касселя, если предполагается разрыв связи С—X [111]. [c.163]

Теория Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) достаточно хорощо описывает эти реакции. Отметим здесь некоторые следствия этой теории. Прежде всего рассмотрим, когда необходимо принимать во внимание влияние давления. [c.163]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

ТЕОРИИ РАЙСА — РАМСПЕРГЕРА — КАССЕЛЯ [c.61]

Теории Райса — Рамспергера — Касселя 63 [c.63]

В чем сходство и различие теорий Райса — Рамспергера и Касселя [c.97]

В то же время теория Касселя отличается от теории Райса — Рамспергера (Р—Р) по крайней мере двумя обстоятельствами. [c.109]

Теории Касселя и Райса — Рамспергера [c.126]

Теории Касселя [22] и Райса — Рамспергера [23] очень похожи здесь рассматривается подход Касселя. Обе теории касаются второй трудности теории Линдемана—отклонения от прямолинейности, схематически представленного на рис. 24. [c.126]

Важным пунктом в трактовках Касселя и Райса — Рамспергера является то, что молекула должна приобрести критическое количество энергии любая молекула, накопившая эту энергию и не растерявшая ее при столкновениях, пройдет через активированное состояние в конечное. Это включает в себя скрытое предположение, что энергия свободно перераспределяется между различными типами колебаний, а константа к является частотой такого перераспределения. Чтобы соответствовать экспериментальным данным, к должна быть того же порядка, что и величина колебательной частоты, и поэтому теория позволяет предположить наличие сложного перераспределения энергии по каждому колебанию. [c.128]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Реакции в газе, жидкости, твердом теле. Изучение газофазных р-ций имеет важное значение для теоретич К х, так как в газе можно наблюдать р-цию в чистом виде н исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в р цию Большой эксперим материал накоплен по моно-молекулярным р-циям, для них разработана статистич теория Райса Рамспергера Касселя Маркуса, к-рая позволяет рассчитать константу скорости распада в условиях максветл-больцмановского равновесия Много кинетич данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных р-ций с участием малоатомных молекул, радика- [c.381]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Из громадного многообразия химических газовых реакций выделяется один класс — мономолекулярные реакции распада и изомеризации, который можно было бы назвать простейшим не потому, что эти элементарные процессы по своей сути просты, а в силу уровня информации, достаточного для интерпретации экспериментальных данных. Сформулированная еще в конце 20-х годов Хиншельвудом, Райсом, Рамспергером и Касселем в рамках простейших классических моделей, а затем в 1936 г. в общ,ем виде рассмотренная Л. Д. Ландау теория мономолекулярных реакций, точнее ее статистический вариант, известный как теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса (РРКМ), в настоящее время основана на четко сформулированных предположениях и развитых расчетных методах, позволяющих рассчитывать скорости различных процессов. [c.5]

Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса теория 2/754 3/258 Райссерта реакция 4/341, 342 соединения 4/341, 342 Ракетные топлива 4/342,135,136, 343 1/97,98, 334,453,589,590, 607,608, [c.696]

Методы расчета к(г, J) связывают с теорией РРКМ (аббревиатура из первых букв фамилий ученых, создавших теорию Райс, Рамспергер, Кассель, Маркус). В рамках этой теории для расчета W(e + Ае - E ) и р(е) предполагается, что [c.104]

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси. [c.346]

Райса — Рамспергера — Касселя, НКВК). При дальнейшем развитии этого направления были учтены квантовые свойства молекул, существенные при температурах, меньших характеристических температур молекулярных колебаний 0 == Йсо/к (теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса, ВККМ (см. [262, 33 1018[). [c.218]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

ТЕОРИЯ РАЙСА-РАМСПЕРГЕРА-КАССЕЛЯ-МАРКУСА (ТЕОРИЯ РРКМ) [c.116]

Ниже подробно рассматриваются реакции присоединения атомов Н и О к цис- и транс-бутенам-2 и к бутену-1. В этих реакциях появляются бутильные радикалы СН3СН2СНСН3) с минимальной энергией возбуждения в интервале 39—43 ккал/моль [83]. Эта энергия на 9—13 ккал/моль превосходит энергию распада бутильных радикалов на метильные радикалы и пропилен при комнатной температуре и на 8—12 ккал/моль при —78° С. Энергия считается избыточной по отношению к термохимическому значению для термического распада (протекание которого еще не изучено). Скорость распада (на радикалы и пропилен) бутильных радикалов с данным спектром энергий возрастает с увеличением избыточной энергии над порогом. Скорости распада хорошо согласуются с расчетами по теории Райса—Рамспергера— Касселя—Маркуса. Исследования стабилизации возбужденных радикалов при столкновениях с инертными молекулами показали, что энергия, передаваемая в одном столкновении, находится в диапазоне 1—9 ккал/моль. [c.159]

Лучше согласуется с опытом теория Маркуса, в основу которой положена теория Райса, Рамспергера, Касселя, получившая название РРКМ по начальным буквам фамилий авторов. В этой теории константа скорости активации рассчитывается квантовомеханически, а константа скорости дезактивации — из числа дезактивирующих столкновений. Возникшие активные молекулы вследствие столкновений с любыми частицами М превращаются в молекулы активирующего комплекса и только потом в конечные продукты. Ввиду громоздкости и сложности вычислений, отсылаем читателей к книге Н. Робинсона и К. Холбрука (см. список литературы). [c.161]

ХЛ = Хиншельвуд-Линдеманн, С=Слэтер, К = Кассель (или РРК) РРКМ=Райс — Рамспергер — Кассель — Маркус, И = расчеты ноге эффекта, основанные на теории РРКМ (полное обсуждение см. в гл. 9). [c.250]

При исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-химических процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов). Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ) (теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величин, моделирование же динамики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследование которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире. В ряде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. [c.182]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]

Статистическая теория РРКМ (теория Райса-Рамспергера-Касселя--Маркуса) и ряд ее модификаций [41,42,53-56] основаны на следующих предположениях [c.222]

В теориях Райса — Рамспергв ра и Касселя (сокращенно по инициалам — РРК) константа скорости ка Е) связывается с вероятностью сосредоточения критической энергии Ео в одной части молекулы. Так, в теории Касселя это полная энергия одного осциллятора, в теории Райса — Рамспергера это потенциальная или кинетическая энергия осциллятора. [c.106]