Диены бимолекулярный

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Механизм Е2. Чаще всего отщепление НХ с образованием алкенов, алкинов и диенов проходит по бимолекулярному механизму Е2. Этот важный вьшод бьш сделан в 1927 г. К. Ингольдом. Реакция Е2 проходит в одну стадию [c.211]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Самая распространенная разновидность цепной Ц.— т. н. меж-внутримолекулярная полимеризация несопряженных диенов. При этом инициирующая частица Z или конец растущей цепи в результате бимолекулярной атаки присоединяется к одной из двойных связей молекулы мономера на конце цепи в непосредственной близости от регенерированного активного центра оказывается вторая двойная связь присоединенного звена [c.442]

Имеется остроумный прием для количественного выделения диенов из аллильных катионов. В той области кислотностей, в которой концентрации и диена сравнимы, реакция исчезновения является быстрой бимолекулярной реакцией. Поэтому при поточном методе система должна проходить через такие области за время порядка 10 сек. Это достигается добавлением сернокислотных растворов катионов при помощи шприца к быстро перемешиваемому раствору. Добавление проводится на периферии, где линейная скорость наибольшая и где поэтому происходит наиболее быстрое обмывание кончика шприца. Подобные предосторожности иногда необходимы и при количественном переводе диена в катион [5]. [c.420]

В работе [66] этот метод был развит для определения порядка реакции по второму, нелетучему компоненту и для определения константы скорости бимолекулярной реакции. Изучали кинетику реакции диенов с малеиновым ангидридом. Второй компонент, участвующий в реакции, — малеиновый ангидрид в виде насыщенного при 45°С раствора малеинового ангидрида в трикрезилфосфате (ТКФ) наносили на кирпич. ТКФ использовали в качестве растворителя для того, чтобы а) расширить температурную область исследуемой реакции (так как температура плавления малеинового ангидрида равна 55°С и использование его как реагента в жидкой фазе ниже этой температуры невозможно) б) увеличить время удерживания и, следовательно, время контакта реагирующих веществ в) исследовать кинетику реакции по нелетучему компоненту, т. е. малеиновому ангидриду. [c.64]

В ранее проведенном исследовании было показано, что ряд 1,4-диенов принимает участие в бимолекулярной чередующейся меж-внутримолекулярной сополимеризации с некоторыми алкенами. [c.22]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Эта теория, по существу, является дальнейшим развитием крипторадикального механизма реакции, который более полно отвечает действительному ходу диеновых конденсаций, чем полярный или радикальный. В нем находят объяснения основные стерические закономерности диенового синтеза, хотя структурная направленность аддуктообразоваиия остается еше не вполне раскрытой. Элементарный акт образования аддукта, очевидно, происходит через бимолекулярный комплекс, но электрические влияния, испытываемые компонентами в их начальных состояниях, не являясь решающими, все же остаются значительными. Замена электронодонорного заместителя на электроноакцепторный в диене или диенофиле не вызывает изменения структурной направленности, но оказывает существенное влияние на ее интенсивность, и, следовательно, соотношение образующихся изомеров зависит от электронной природы заместителей [270]. [c.73]