Бимолекулярные реакции присоединения

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Бимолекулярные реакции присоединения [c.266]

Бимолекулярные реакции присоединения 269 [c.269]

Для бимолекулярных реакций присоединения теория активированного комплекса с точностью, приблизительно равной одному порядку, дает значения стерических коэффициентов, приведенных в табл. 1.2. [c.32]

В бимолекулярных реакциях присоединения атома водорода при образовании долгоживущего (по сравнению с временем сверхтонкой прецессии с) промежуточного комплекса й, = = k = k , где — константа скорости элементарного акта присоединения, измеряемая обычно экстраполяцией данных по кинетике тримолекулярных реакций к большим давлениям (для реакций с [c.305]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

В реакции А =Г 1Х]= - С- -В образование [Х]= должно сопровождаться удлинением связей, поэтому должно быть положительным в мономолекулярных реакциях диссоциации и отрицательным в обратных бимолекулярных реакциях присоединения С к О. Вклад АУе" " обусловлен перегруппировкой молекул растворителя в связи с пространственными требованиями реакции и изменением плотности заряда в ходе активации. Последний эффект можно оценить на базе качественной теории эффектов растворителей Хьюза и Ингольда [16, 44] (см. разд. 5.3.1), [c.392]

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения, ассоциация насыщенных молекул и некоторые другие реакции. Например [c.107]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Константы скорости некоторых бимолекулярных реакций присоединения атома или радикала к молекуле непредельного строения к=А-см молей сек [c.210]

Изложенные выше представления о механизме бимолекулярных реакций присоединения галоидов к олефинам удовлетворительно объясняют известные в настоящее время экспериментальные факты. [c.149]

Все изложенное делает достаточно обоснованным тот вывод, что для приближенного вычисления скорости бимолекулярных реакций присоединения в разбавленных растворах под давлением можно исходить из данных о скорости этих реакций при атмосферном давлении и данных о мольных объемах исходных веществ и продуктов реакции, взятых в виде чистых жид- [c.124]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Если воспользоваться найденными из определений сжимаемости значениями Дг/ и подставить их в уравнение (П.8) вместо, то окажется, что расхождение вычисленного и экспериментально найденного увеличения скорости рассматриваемой реакции при 40° и давлении 1000 атм (А оо =3,18) не превышает 2,5%. Эти данные подтверждают возможность приближенных расчетов изменения скоростей бимолекулярных реакций присоединения в жидкой фазе с увеличением давления. [c.128]

Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой ец = Л — а д , рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 10 , бимолекулярных реакций замещения радикалов —10 , а бимолекулярных реакций присоединения радикалов — где 10 —Ю", [c.339]

Наличие бимолекулярной реакции присоединения галоидоводорода к олефину непосредственно следует из существо1зания обратной ей реакции мономолекулярного распада галоидалкилов по схеме СлНал+1Х=С Н2 - -+ НХ [896, 698, 700]. Из энергии активации и теплоты этой реакции можно вычислить энергию активации бимолекулярной реакции ассоциации, которая равна 25—35 ккал. [c.218]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, нанример рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 мм рт.ст. (при 200° С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Бимолекулярные реакции присоединения 267 [c.267]

Константа скорости роста цепи (йр) характеризует бимолекулярную реакцию присоединения молекулы мономера к растущему полимерному радикалу, в результате которой образуется новый полимерный радикал. Константа скорости обрыва цепи (Ао) характеризует бимолекулярную реакцию между двумя растущими полимерными радикалами, в результате которой образуется одна молекула (при рекомбинации) или две молекулы(при диспропорционировании)неактив-ного полимера. [c.96]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических мнон ителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз до 10 для димеризации циклопентадиенов я других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, и бутадиена [c.267]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Перейдем теперь к выяснению возможности предвычисления изменения скорости реакций в разбавленных растворах с увеличением давления на основе допущений, изложенных в начале настоящего раздела. Начнем с рассмотрения бимолекулярных реакций присоединения, характеризующихся большими отрицательными значениями величин Av. Изложенные в главе I представления о характере переходного состояния позволяют предположить, что мольный объем активированного комплекса в таких реакциях должен лишь немного превышать мольный объем продукта реакции. Действительно, чтобы прошла обратная реакция разложения продукта присоединения на исходные компоненты, необходимо лишь ослабление (растяжение) подлежащих разрыву связей (или одной связи), что может обусловить только незначительное увеличение мольного объема вещества в активированном состоянии. В таком случае оказалось бы возможным для приближенного вычисления скорости бимолекулярных реакций присоединения при повышенном давлении заменить Av в уравнении (П.8) на Av— разность мольных объемов продукта реакции и исходных веществ И-Уцсх-Следовательно, на основании данных об объемах продуктов реакции и исходных веществ можно было бы судить о величине изменения константы скорости реакции с давлением. Подобный расчет был проведен [59] для рассмотренной реакции присоединения пиридина к иодистому этилу в ацетоновом растворе данные об уменьшении объема при реакции (Дг ) приведены в работе Перрина [58]. Результаты расчета оказались неудовлетворительными. Рассчитанное из кинетических данных по формуле (II.8) значение Дг " при 30°и 1 атм (—20,0 см /моль) было в 2,7 раза меньше Av (—54,3 см /моль). Следовательно, подстановка в уравнение (П.8) значения Av, вместо Av+, приводила к ошибке в величине константы скорости при 3O00 атм почти в 30 раз. [c.123]

Приведем два примера, иллюстрирующих возможность априорной оценки эффекта давления с помощью упомянутой таблицы. В качестве первого примера рассмотрим бимолекулярную реакцию присоединения, которая при оптимальной температуре и атмосферном давлении характеризуется равновесной мольной долей продукта реакции, равной всего 0,01 (при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов). Примем далее, что для практического осуществления этой реакции требуется увеличить равновесную мольную долю продукта реакции до 0,5, т. е. в 50 раз. Легко показать, что для этого необходимо обеспечить рост константы равновесия Км приблизительно в 200 раз. Из таблицы следует, что такой рост константы равновесия потребует приложения давления 5—10 кбар при объемном эффекте реакции, равном около —30 см 1моль при атмосферном давлении. [c.264]

Как правило, реакции присоединения происходят весьма медленно. Основная причина этого состо ит, в следующем. Все эти реакции являются экзотермическими, следо1вательно, если при присоединении двух частиц теплота реакции е будет ка-ким-либо способом рассеяна, то эти частицы могут снова распасться так как очевидно, что выделяющаяся при соединении энергия не менее энергии активации обратного процесса, т. е. реакции распада АВ на А и В. В общем случае реагирующий комплекс А—В должен иметь столкновение с каким-либо третьим телом, чтобы передать ему избыток энергии и превратиться в устойчивую молекулу. Поэтому бимолекулярные реакции присоединения могут и не быть реакция1М И второго порядка, так как скорость их будет зависеть также от концентрации третьего вещества. [c.120]

В работе [93] была сделана попытка объяснить шияние структурных напряжений на кинетику бимолекулярных реакций присоединения модельных и попимерных соединений. Изучали реакции присоединения к напряженным цикпическим соединениям с отрывом атома водорода (без разрыва напряженной связи С--С), моделирующие изменение валентного угла при химической реакции, и присоединение к двойной связи в напряженном цикле, моделирующее изменение длины связи. В табл. 3.2 приведены значения констант скоростей реакции присоединения к циклопарафинам (присоединение с разрывом связи С-Н) и циклоолефинам (присоединение по двойной связи). [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология