Изотактическая структура полимеров

Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (лсвовращающих) стереоизомеров Прн соединении однотипных стереоизомеров I или с1) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4). [c.31]

Рис. 10. Схема расположения углеводородных групп (радикалов К) в молекуле полипропилена I — изотактическая структура полимера (радикалы К расположены по одну

Рассматривая структуры изотактических виниловых полимеров, удобно разделить их на три группы ароматические привески, алициклические привески и разветвленные алифатические привески (полиэфиры при этом можно исключить, поскольку почти все они дают спирали З)). [c.49]

Изотактические полимеры из пропилена и 1-бутена получают реакцией полимеризации под действием триэтилалюминия в присутствии катализатора Циглера. Составьте схемы указанных реакций полимеризации и изотактические структуры полимеров. [c.112]

В полимере, представленном формулой I, все радикалы (у полипропилена это будут метильные группы СНд-) расположены по одну сторону плоскости основной цепи (рис. Х-3, а). Такой стереоизомер называют изотактическим (изотактическая структура пропилена). [c.249]

Соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере определяется выражением [c.37]

Оказалось, что наиболее хорошими товарными свойствами обладает изотактическая форма полипропилена. Полипропилен, полученный на катализаторах Циглера-Натта, до 95 % состоит из изотактичес-кой структуры, т.е. катализатор, как было сказано выше, позво мет регу шровать и пространствехшую структуру полимеров, а значит, и их свойства. Катализаторы назвали именами Циглера-Натта, а оба ученых в 1963 г. получшш Нобелевскую премию, т.к. это открытие произвело подлинную революцию в промьшшенности. [c.85]

При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-тнческого полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины 0,65 кал (г град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а прп 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. [c.110]

Теплопроводность изотактического полипропилена 3,5 X ХЮ кал см см сек - град] [14]. Интересные данные о структуре полимеров можно получить дилатометрическим методом. Коэффициент линейного расширения изотактического полипропилена при 20° С составляет 1,1 Ю-, а прн 80° С возрастает до 1,7 Ю- коэффициент объемного расширения при тех же температурах в три раза выше и равняется соответственно 3,3- 10 и 5,1 10-< [14]. [c.112]

При введении искусственных зародышеобразователей происходят изменения механических свойств, как это было показано для изотактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение искусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно изменять свойства получаемого полимера путем варьирования природы, количества и геометрической формы частиц. Однако введение искусственных зародышеобразователей не приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры полимера в тех случаях, когда в расплаве уже имеется значительное количество собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих условиях введение искусственных зародышеобразователей сказывается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее образования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотермическую кристаллизацию наполненных полимеров [127— 131]. Рассмотрим более подробно эти результаты. [c.64]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся О, -тетраэдрической конфигурацией, поэтому стерические помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- [c.22]

На рис. 1 представлены микрофотографии структуры пленок изотактического полипропилена, не содержащих частиц металла (рис. 1, а) и содержащих различные по размеру и форме агрегаты частиц свинца (рис. 1, б, в, г). Наименьшие по размеру частицы свинца составляли от 2 до 5 мк. На рис. 1, б в центре сферолита с радиально расположенными фибриллами четко просматривается частица свинца размером 2 мк. Наряду с такими частицами, которые по размерам нельзя отнести к коллоидным, по этому методу образуются агрегаты частиц свинца, различных по форме, как это видно из рис. 1,6, г. Это привело к изменению структуры полимера. Вокруг частиц палочкообразной формы возникают надмолекулярные структуры другого типа —типа сферолитных лент (рис. 1, б), а вокруг агрегатов частиц. [c.92]

Этот краткий обзор показывает, что в области молекулярной структуры изотактических виниловых полимеров за удивительно короткое время скопилось весьма значительное количество экспериментальных данных. [c.77]

Синтезированы два типа кристаллического полиизопропилакрилата, отличающиеся параметрами кристаллической решетки. Предполагается, что полимер, полученный цри —70° и ниже, в результате радиационной или фотополимеризации в блоке или толуоле, обладает синдиотактической структурой, в то время как полимер, noajnieH-ный при —70° в толуоле, под действием бутиллития или фенилмагнийбромида обладает изотактической структурой. Полимеры метил-, этил- и высших к-алкилакрилатов, полученные теми же способами, не являются 1 ристаллическими. [c.544]

Оказалось, что наиболее хорошими товарными свойствами обладает изотактическая форма полипрогашена. Полипропилен, получен-ге.ш на катализаторах Циглера-Наата, до 95 % состоит из изотакгачес-кой структуры, т.е. катализатор, как было сказано вьш1е, позволяет регулировать и пространственную структуру полимеров, а значит, и их свойства. Катализаторы назвали именами Циглера-Натта, а оба уче ных в 1963 г. получили Нобелевскую премию, т.к. это открытие произ вело подлинную революцию в промьппленности. [c.89]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Когда все / -группы расположены по од1гу сторону плоскости, то в расположении мономерных единиц полимера наблюдается определенный порядок и одинаковая конфигурация у каждого второго атома углерода (третичного агома углерода). Такая стереорегуляриая структура полимера носит название изотактической структуры (рпс. 43). [c.301]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

В некоторых случаях в полимерных цепях звенья распределяются в статистические, синдиотактические и изотактические группы (или микроблоки). Это приводит к МуЛЬТИПЛетНОСТИ Гст в полистироле, поливинилкарбазоле и других полимерах. В по-ливинилкарбазоле, в частности [125], наблюдаются три процесса стеклования основная Гст соответствует средней микроструктуре, другие две соответствуют стеклованию синдиотакти-ческих и изотактических участков в полимерных цепях. Для синдиотактических структур поливинилкарбазола Гст = 549 К, а для изотактических структур Гст == 399 К. [c.197]

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Рассмотренная выше идеализованная картина образования шейки , связанная с фазовым переходом, проста и наглядна, но является лишь крайним случаем, не встречаюи имся в чистом виде. Как показали электронно-микроскопические исследования, при возникновении шейки возможна наряду с рекристаллизацией еще деформация без плавления с сохранением отдельных сферолитов, которые, однако, могут быть сильно деформированы. Другой крайний случай наблюдается, в частности, у кристаллического изотактического полипропилена, обладающего очень совершенной надмолекулярной структурой при температуре жидкого азота (—196°0), когда сегментальная подвижность и гибкость макромолекулы ничтожны, образование шейки происходит за счет перемещения более крупных образований (например, сферолитов), на надмолекулярном уровне, без изменения рентгенографической картины, аналогично деформации металлов. Эти обратимые процессы выражены тем резче, чем более совершенна надмолекулярная структура, и деформация при этом достигает 100—150%. У реальных полимеров обычно происходит наложение двух крайних механизмов, соотношение которых зависит от исходной структуры полимера и условий деформации. [c.457]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или синдиотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности йб обе стороны от условной плоскости). Кроме того, в полипропилене содержатся участки с атактической (полипропилен с беспорядочным расположением боковых метильных групп) и стересблочной структурой (изотактический и атактический полипропилен). [c.32]

В ряде работ [123—125] высказано даже предположение об ориентационном эффекте адсорбционных слоев эмульгатора, являющегося компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, и о возможности получения на этой основе полимера— (полиметилметакрилата с регулярной (синдиотактической и изотактической) структурой. Последнее, однако, опровергается специально поставленными опытами Дана и Николса [126] , которые изучали структуру эмульсионного полиметилметакрилата, по- [c.120]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

Первым полимером, для которого были описаны спектры ЯМР, был полистирол [1—3]. Эти спектры, хотя и не всегда верно интерпретированные [2], ясно показали возможность применения метода ЯМР для изучения структуры полимеров и опровергли предположение, что сигналы будут слишком широкими и их нельзя будет анализировать. На рис. 6.1 приведены спектры атактического (а) и изотактического (б) полистирола (сиидиотактический полимер, по-видимому, не существует), снятые на частоте 100 МГц. Видно, что сигнал ароматических протонов при 3,5т расщеплен на два пика, один из которых (как показывают опыты по замещению [3]) отвечает трем протонам (два жета-протона и пара-про- [c.130]

Бови и др. [3] сняли на частоте 40 МГц спектры поли-о-хлор-стирола, поли-л -хлорстирола и поли-/г-хлорстирола, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Ароматические протоны первого полимера дают один сигнал, а ароматические протоны двух других — два сигнала. Спектры, однако, были так плохо разрешены, что нельзя было получить никаких количественных данных о структуре полимеров. Более информативны спектры изотактического и атактического поли-тг-хлорстирола, снятые на частоте 100 МГц 1[15] эти спектры очень похожи на соответствующие спектры полистирола. В работе Бреди и Салови [16] приведен спектр иодированного изотактического полистирола. Сигнал кольцевых протонов представляет собой в основном симметричный квадруплет типа АА ВВ и, следовательно, заместитель (иод) находится почти исключительно в гаара-положении фенильного кольца. [c.139]

Для развития работ по исследованию физико-мехавтческих свойств и структуры высокомолекулярных соединений в 1959 г. В. А. Каргин (был приглашен в Институт нефтехимического синтеза АН СССР (ИНХС). Б лаборатории полимеризации олефинов он возглавил группу по изуче- ншо свойств и структуры полимеров, в которой успешно проводились исследования процессов структурообразования в изотактическом поли-лропилене, структурно-химических превращений полиакрилонитрила при его карбонизации и изучение структурной модификации расплавов полимеров введением малых добавок низкомолекулярных веществ. В 1962 г. В этом же институте была организована группа по новым методам полимеризации, одним из основных направлений которой было исследование процессов матричной полимеризации на синтетических макромолекулах, моделирующих некоторые аспекты биологического синтеза полимеров в клетках живых организмов. Эти работы, впервые поставленные в ИНХС, получили широкий отклик и дальнейшее развитие как в СССР, так и за рубежом в 1964 г. в ИНХС В. А. Каргиным была организована еще одна группа, в которой развитие получили работы в области химической модификации полиолефинов и некоторых других полимеров [c.10]

Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо малую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спирали поли-ж- и поли-о-фторстирола. Нередки случаи, когда две или три полиморфные модификации кристаллического, полимера имеют разные параметры спиралей. Например, поливинил-циклогексан цикло-С 2) [139] имеет в зависимости от температуры и условий синтеза две кристаллические формы. Одна из них характеризуется спиралью К=А), другая —24/7 (/< =3,43). Здесь мы тоже сталкиваемся с проявлением межмолекулярных взаимодействий. [c.49]

Полигексафторпропилен имеет изотактическую структуру. Однако полимеризация протекает очень медленно и дает небольшой выход полимера [81]. [c.38]

Некоторые формы надмолекулярной структуры полимеров глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы в аморфном полимере (сополимер диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с акриловой кислотой) фибриллярный сферолит полиамида (г) пластинчатый сферолит изотактического полистирола (9) отдельный сферолит (е) и сферолитная лепта ( к-) изотактического полистирола (в поляризованном свете) сферолиты и кристаллы изотактического полибутилепа (з) монокристалл полиэтилена (и) глобулярный монокристалл вируса некроза табака (к) различные формы надмолекулярной структуры изотактического кристаллического полипропилена (л, м, н) и соответствующие им диаграммы растяжения (о). [c.161]

Понятия изотактический и синдиотактический относятся к последовательности конфигураций, но не к конформации цепи. Тактические или эвтактические полимеры обладают регулярной структурой с одинаковыми последовательностями вдоль цепи. В случае изотактической структуры каждый третичный углеродный атом имеет одинаковую й- или /-конфигурацию и повторяющимся элементом структуры может являться единичное мономерное звено. В случае синдиотактической структуры [c.44]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]