Стереоизомеры определение

Дайте определение понятиям структурные изомеры, стереоизомеры, конформационные (поворотные) изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры. Определите вид изомерии у каждой пары соединений. Сравните физические и химические свойства изомеров а) бутан и изобутан б) 1,3-бутадиен и 2-бутин в) цис- и транс-2-бутены г) право- и левовращающий 2-бромбутаны д) 8-цис- и 5-т/занс-1,3-бутадиены. [c.35]

Для определения конфигурации выделенных стереоизомеров использовалась УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопия. Заметим при этом, что стереоизомерные формы подобного рода из-за их малой устойчивости можно считать как конформерами, так и стереоизомерами, соответственно в литературе говорят то [c.567]

Изучение механизмов реакций представляет не только теоретический интерес, как часто утверждают хими-ки-практики, но и очень помогает при решении практических задач во многих областях органической химии. Понимание процессов, из которых складывается химическое превращение, часто облегчает решение таких проблем, как увеличение выходов в органическом синтезе, направление реакции в сторону образования того или иного стереоизомера, определение структуры природного продукта, а также предсказание химических свойств соединения с известной структурой. Короче говоря, большинство практических задач, которые ежедневно встают перед химиками, тесно связано с вопросом о механизмах реакций. [c.7]

Углеводороды перегоняли под уменьшенным давлением на колонке эффективностью 30 теоретических тарелок. Разделение 1,2-дифенилциклопропана на стереоизомеры проводилось непрерывной разгонкой 100 г углеводорода на колонке эффективностью 100 теоретических тарелок. Степень чистоты стереоизомеров, определенная по температуре застывания, 99,8%. [c.131]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах. [c.40]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Наиболее трудоемкой и сложной операцией является непосредственный стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров. При этом иногда синтез приводит не к отдельным — индивидуальным стереоизомерам, а к смеси стереоизомеров, имеющих строго определенное пространственное расположение некоторых заместителей. [c.256]

Сравните хиральные центры в молекулах а) З-бром-2-бутанола и б) 2,3-бутандиола. Сколько стереоизомеров имеет каждое соединение Приведите проекционные формулы всех изомеров. Дайте определение следующим понятиям а) л<езо-форма [c.36]

Данное исследование еще раз наглядно иллюстрирует одно из наиболее важных применений реакции метиленирования, когда сопоставлением хроматограмм углеводородов, полученных обычными методами синтеза (состоящих-из смесей стереоизомеров одной структуры), и хроматограмм продуктов метиленирования (содержащих определенные стереоизомеры некоторых разных структур) удается определить пространственную конфигурацию стереоизомеров в продуктах обычного синтеза, т. е. удается [c.298]

Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен. [c.79]

Конфигурационное звено - составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. [c.400]

Явление изомерии вызывает значительный интерес со времени обнаружения того факта, что два соединения могут иметь одну и ту же формулу, существуя тем не менее как различные химические формы. Химиков всегда интриговало обсуждение фундаментальных структурных особенностей, приводящих к изомерии. В данной статье описываются синтезы некоторых новых представителей редкого класса изомеров, называемых, согласно терминологии, топологическими стереоизомерами. Приводится удобное определение топологической изомерии и обсуждаются некоторые соображения относительно структурных критериев этого типа изомерии. [c.29]

Определить конфигурацию оптически активного вещества — значит установить, какая пространственная модель принадлежит определенному стереоизомеру — конкретному веществу, которое отличается от других веществ своими физико-химическими свойствами. Установленная конфигурация записывается на бумаге в виде проекционной формулы — условного плоского изображения трехмерной модели. Пока перед глазами находится пространственная модель или проекционная формула, в сущности нет необходимости [c.294]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Прежде всего довольно кратко, но достаточно полно, на современном уровне, излагаются основные положения стереохимии. Специальная глава посвящается методам получения стереоизомеров. В отдельной главе освещаются и методы определения конфигурации. Эти главы составляют как бы первую фундаментальную часть изучения стереохимии. [c.11]

Открытие стереоизомерии показало, что в определенных случаях и структурная формула не полностью характеризует органическое вещество чтобы охарактеризовать стереоизомеры, необходимо знать их пространственную конфигурацию. При этом исторически сложилось так, что слово конфигурация вошло в органическую химию как довольно узко ограниченное понятие. Говоря о конфигурации, имеют в виду пространственное расположение заместителей вокруг центра, обусловливающего возможность существования зеркальных форм, либо пространственное расположение заместителей относительно я-связи или относительно цикла. Таким образом, знание конфигурации совсем не равноценно раскрытию точной пространственной структуры всей молекулы в целом оно относится только к упомянутым выше особым точкам в молекуле. [c.85]

Этот тип изомерии осуществляется в молекулах, которые обладают одинаковым строением, но различаются относительным положением в пространстве некоторых заместителей. Как уже отмечалось, ковалентные связи ориентированы в пространстве в строго определенных направлениях. Следовательно, для классификации стереоизомеров можно указать критерии различия пространственной структуры. Будем различать два случая 1) случай оптической изомерии, когда изомерные молекулы находятся на одинаковом энергетическом уровне они одинаковы в плоском изображении, но различны в пространственном 2) случай геометрической изомерии, когда изомерные молекулы характеризуются различными энергиями (уточним, что они не являются ни симметричными в плоскости изображения, ни совпадающими). [c.75]

Молекулярный граф не всегда однозначно определяет индивидуальное химическое соедипепие. Помимо изображенного на рис. 1.2 примера стереоизомерии возможны другие типы пространственной изомерии [4]. В дальнейшем мы не будем различать между собой эти изомеры, изображающиеся одним и тем же молекулярным графом, полагая по определению всех их имеющими одинаковую графовую конфигурацию. Разделение ансамбля молекул полимера на множества таких изомеров (рис. 1.3) определяется выбором закона соответствия между вершинами графа и молекулярными фрагментами. Так, если в качестве последних выбирать отдельные атомы, то графовая конфигурация однозначно соответствует определенному структурному изомеру [4]. При выборе в качестве фрагментов мономерных звеньев одинаковую графовую конфигурацию могут иметь [c.149]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

СЯ [158] в определенной неравноценности двух связей а (С-1—С-5 и С-2—С-3) в начальный период адсорбции. Действительно, из-за цис-расположения СНз-групп при атомах С-1 и С-4 кольца связь С-1—С-5, по-видимому, аналогична связи а" в qw -1,3-диметилциклопентане. Вторая связь а (между атомами С-2 и С-3) расположена при неадсорбированнон в начальный момент реакции СНз-группе, находящейся в объеме над катализатором. То же самое относится и к обеим связям а" одна из них (С-4—С-5) аналогична связи а" у цис-1,3-диметилциклопентана, а вторая (С-3—С-4) сходна, по-видимому, со связью а в метилциклопентане. В стереоизомере VIII благодаря пространственной симметрии молекулы равноценны обе связи а, а также обе связи а". [c.147]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В 1975 г. для девятого сводного указателя СА (период 1972—1976 гг.) были опубликованы [7] пересмотренные правила обозначения стереоизомеров. Они включают 16 правил и 30 примеров, направленных на то, чтобы стереоизомеры, и особенно энантиомеры, оказались включенными в общую, последовательную систему сводных указателей и для того, чтобы установить определенный порядок применения каждого стереосимвола. Эти правила включают большинство обычных ситуаций, однако здесь могут быть освещены лишь наиболее существенные аспекты. За подробностями рекомендуем обратиться к оригинальной публикации [7]. [c.165]

Пространственную конфигурацию стереоизомеров в три- и тетраалкилциклопентанах удалось установить только в последнее время при помощи новых методов исследования, таких, как капиллярная газовая хроматография, используемая для разделения получаемых обычными методами синтеза смесей стереоизомеров, и стереонаправленный микросинтез (путем метиленирования), позволивший получить отдельные пространственные изомеры строго определенной конфигурации. Подробности метода метиленирования изложены в главе 6. [c.15]

Следует также учитывать, что мы можем определить на основании ifp по известной формуле lgKp= — ДСг/4,57Г только разницу в свободных энергиях двух стереоизомеров, а затем приближенно рассчитать лишь разницу в теплосодержаниях и энтропиях этих соединений, т. е. фактически речь идет об определении термодинамических параметров (изменения энтальпии и энтропии) реакции изомеризации одного углеводорода в другой. [c.25]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

В расчетах, используемых для определения устойчивости стереоизомеров, заметную роль начинает также играть наличие в них dl- или Лieзo-фopм, а также степень симметрии молекулы. [c.143]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Итак, если молекула имеет один асимметрический атом углерода, она всегда хиральна. Однако это вовсе не обязательно, если число таких атомов в молекуле становится большим. Например, стереоизомерия винной кислоты отличается определенной сложностью. Дело в том, что она имеет два асимметрических атома, а поэтому следует ожидать появления 4 оптических изомеров и двух рацематов [c.219]

Стереохимическая специфичность заключается в том, что ферменты действуют только иа определенные стереоизомеры органических соединений. В качестве примера подобной специфичности можно указать на действие двух ферментов а- и р-глюкозидазы. Фермент а-глюкозидаза действует только на а-глюкозиды, а (3-глюкози-даза — на р-глюкозиды, что хорошо видно на приведенной схеме [c.167]

Второй важный способ определения конфигурации — химическое превращение вещества с неизвестной Конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Так, например, о-нитрокоричную кислоту через о-аминокоричную и о-диазокоричную можно превратить в о-оксикоричную. Установив, какой из стереоизомеров о-ни-трокоричной кислоты дает кумаровую, а какой кумариновую кислоту (т. е. фактически лактон кумариновой кислоты), можно тем самым доказать, какая из о-нитрокоричных кислот имеет транс-, а какая цис-конфигурацию. [c.177]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

В синтезе трехзамещенных циклопропанов через карбены при определенных условиях оказывается более выгодным путь, ведущий к стерически более затрудненному стереоизомеру [30] [c.331]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Учитывая различия в физических свойствах цис-транс-точе-ров, их смеси можно разделять, используя такие методы, как перегонка, кристаллизация, различные виды хроматографии. Эти операции ничем не отличаются от обычных операций по разделению смесей органических веществ, потому рассматривать подробнее их нет необходимости. Большего внимания заслуживают реакции образования двойной связи, в которых предпочтительно образуется определенный стереоизомер. Этими реакциями являются прежде всего гидрирование ацетиленовых углеводородов, реакции отщепления с образованием двойной связи. [c.430]

Винная (2,3-дигидроксиянтарная) кислота Н02ССН(0Н)СН— — (0Н)С02Н благодаря наличию двух одинаковых хиральных центров дает две энантиомерные формы, т. пл. 167—170 °С, и оптически неактивный стереоизомер (мезовинную кислоту), т. пл. 140 (проекции Фишера, см. разд. 12.2). Рацемическая вь-вин-ная кислота, т. пл. 206 "С. Винная кислота имеет определенное историческое значение, поскольку именно при исследовании соотношения между тремя стереоизомерами и рацематом винной кислоты Пастер впервые пришел к выводу об огромной роли трехмерного аспекта в органической химии и тетраэдрического [c.239]

Выбор НФ в газожидкостной хроматографии. Важное значение при выборе НФ имеют такие ее свойства, как полярность, способность химически взаимодействовать с исследуемыми венхествами, вступать в специфические взаимодействия. На практике нет необходимости в неограниченном разнообразии НФ. Достаточно иметь несколько широко используемых НФ, каждая из которых способна к участию в определенных видах межмолекулярных взаимодействий, и ряд фаз для решения специальных задач, например разделение стереоизомеров. НФ должна быть малолетучей и не разлагаться при рабочей температуре колонки. Необратимые реакции между НФ и исследуемым веществом следует исключить. В общем случае для правильного выбора НФ необходим количественный учет всех возможных типов межмолекулярных взаимодействий. В настоящее время количественные критерии подбора НФ, учитывающие природу анализируемых веществ и физико-химические свойства предполагаемой НФ, отсутствуют. Однако даже качественный учет возможных в системе межмолекулярных взаимодействий часто позволяет осуществлять обоснованный выбор НФ, повысить эффективность разделения и сократить время анализа. Трудность строгого решения этой задачи привела к тому, что в ГХ широко используются различные эмпирические подходы, например шкалы полярности НФ. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология