Асимметрический центр истинные

Выше мы пользовались проекцией Фишера. Она точно отражает относительную конфигурацию асимметрических центров, но ничего не говорит (хун<е того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве. И уже совсем неудобной становится при изображении циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид. Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы сахаров. [c.13]

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами в то же время они представ-ля ют собой центры стерической изомерии) исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность [c.195]

Так как рассмотренные цепи никогда не содержат истинных асимметрических центров, их обозначение через й к I вызывает серьезное возражение. Этот вопрос будет обсужден более полно в гл. 3. [c.68]

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Природное вещество или соответствующий фрагмент, несущий асимметрический центр, иногда бывает невозможно сравнить со стандартным веществом известной конфигурации из-за структурных различий, которые трудно устранить химическим путем. В таком случае иногда бывает возможно применить метод образования квазирацематов. Этот метод основан на том, что иногда структурно родственные соединения могут образовывать молекулярные кристаллические соединения, поведение которых при плавлении напоминает поведение истинных рацематов. [c.693]

Сходная реакция была использована Прайсом для синтеза из .-окиси пропилена оптически активного полимера с истинно асимметрическим центром у атома С (все ближайшие заместители различны) [c.219]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Целый ряд классических деструктивных методов уста новления строения органических веществ привел иссле дователей прошлого века к структурам типа 1—13 дл .1оносахаридов. И в смысле справедливости строени углеродного скелета и положения заместителей эти струк туры отражают непреложную, добытую эксперименто истину. Тем не менее они не соответствуют действитель пому строению моносахаридов, хотя и удобны в дидакти ческом плане для описания и запоминания относитель ных конфигураций асимметрических центров (чем мы дальнейшем еще воспользуемся). [c.10]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Винильные полимеры могут приобретать истинные асимметрические центры при образовании циклов, как, например, в поливи-нилформале (см. разд. 4.6). [c.68]

Следует отметить, что запись направления последовательности полностью условна и поэтому несущественна, за исключением, может быть, концов цепи, влиянием которых мы пренебрегаем. Так, га/пг-последовательность нельзя отличить от гтт, а последовательность гтгг — от ггтг. Таким образом, несимметричные последовательности этого типа должны учитываться дважды, т. е. в обоих направлениях, и поэтому в выражениях вероятности по Бернулли (см. табл. 3.1) появляется множитель 2. Для таких полимеров, как полипептиды или полипропиленоксид, имеющих в основной цепи истинные асимметрические центры, направление цепи может быть определено и поэтому последовательность, например, ййШ можно, по крайней мере в принципе, отличить от [c.87]

Как уже было показано в разд. 2.2, при образовании циклов а-углеродные атомы становятся истинными асимметрическими центрами. Каждая рацемическая (синдиотактическая) пара соседних гидроксильных групп при реакции с формальдегидом образует гране-1,3-диоксановое кольцо, которое находится в состоянии быстрой изомеризации между двумя энергетически равноценными формами ( идентомеры — см. разд. 9.2), в результате чего как [c.113]

Молекулы мономерна и полимера окиси пропилена содержат истинные асимметрические центры и поэтому строение цепи зависит от направления пpи oeдиiнeния мономерных звеньев (см. разд. 2.5), поэтому, например, последовательность йй1 неэквивалентна Шй. Следовательно, только с трч ки зрения относительной конфигурации имеется четыре типа триадных последовательностей (см. стр. 247). [c.246]

Насколько известно, до настоящего времени кривые типа (/) наблюдались (при сопоставлении веществ с одним асимметрическим центром) только в тех случаях, когда сопоставляемые вещества обладали весьма близкой структурой и противоположной конфигурацией. Кривые типов d i е наблюдаются при исследовании компонентов со сходной конфигурацией, но. могут наблюдаться также у веществ с противоположной конфигурацией образование квазирацемических соединений, подобно образованию истинных рацемических соединений из энантиомеров, не представляет собой широко распространенного явления. [c.190]

Вскоре после открытия в клетках ряда бактерий мезо-а, е-диаминопимелиновой кислоты [379—381] и LL-a, s-диаминопимелиновой кислоты [382] в некоторых из них была обнаружена бактериальная декарбоксилаза, превращающая лезо-форму диаминопимелиновой кислоты в L-лизин и углекислоту [240]. Сперва было отмечено, что LL-tz, s-диаминопимелиновая кислота доступна декарбоксилированию. Однако в дальнейшем оказалось, что кажущееся декарбоксилирование LL-изомера обусловлено превращением этого изомера в жезо-форму, представляющую истинный субстрат специфической декарбоксилазы. Фермент, осуществляющий взаимопревращение мезо- и LL-форм а, е-диаминопимелиновой кислоты, был выделен из клеток мутантного штамма Es heri hia oli, для роста которого необходим лизин. Фермент интересен в том отношении, чт,о он катализирует реакцию рацемизации одного асимметрического центра в молекуле аминокислоты, имеющей два центра асимметрии [c.244]

Хотя с не является истинно асимметрическим центром, он представляет собой центр стерической изомерии при полид1ериза-ции СН2 = СНК. Каждый такой центр, который для удобства можно называть псевдоасимметрическим или асимметрическим центром, может существовать в одной из двух различных конфигураций. Предполагая, что основная цепь полимера —(—СНгСНК—) представляет собой вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, для каждого асимметрического атома углерода можно представить две различные конфигурации, отличающиеся расположением группы К по отношению к плоскости углеродной цепи полимера. Если считать, что плоскость углеродной цени полимера находится в плоскости страницы, то группы К будут располагаться сверху или снизу такой плоскости. Две конфигурации обычно называются В и -конфигурациями или В- и Ь-конфигурациями, хотя такими символами, строго говоря, пользоваться нельзя, так как они относятся к обозначению истинной асимметрии, которая в данном случае отсутствует. Рекомендуют [13, 14] конфигурации при псевдоасимметрических центрах обозначать буквами г-II 5-, но это пока не получило распространения. [c.475]

Полиацетальдегид, подобно всем вышеописанным полимерам алкенов, не содержит истинно асимметрических центров (так как у него есть внутренняя плоскость симметрии), поэтому оп не может обладать оптической активностью. Однако у полиоксипропилена внутренняя плоскость симметрии отсутствует, так как он имеет несимметричное повторяющееся звено —СН2СН(СНз)0—, поэтому в его структуре III есть истинно асил1метрический центр — атом углерода С [c.479]

Ближайшее окружение асимметрического центра в бензил-1-фе-нилэтиламине IV сходно с таковым у истинно-амидной формы III, а в случае бензаль-1-фенилэтиламина V имеется определенное сходство с иминольной формой III, б [c.415]

В этом случае помимо рассмотрения изотактических или син-диотактических последовательностей необходимо учитывать и (тесно связанное с ними) влияние хиральности. Истинные асимметрические центры могут присутствовать в сополимерах (см. гл. 10), [c.68]

В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядериым, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это Проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один изомер (В илп Ь) из рацемической смеси, образуя регулярную или частично регулярную цепь [18]. Более выгодные условия координации одного Из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причинои Стереоспецифичности. [c.221]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология