Полимеры оптические деятельные

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами в то же время они представ-ля ют собой центры стерической изомерии) исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность [c.195]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Вместе с тем в полиолефинах отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций. [c.197]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Следовательно, основной вклад в оптическую активность дает спираль 3] , свойственная структуре этой полимерной цепи. Б отсутствие оптически деятельного атома правые и левые спирали в силу симметрии образуются с одинаковой вероятностью. Наличие оптически деятельного атома С в боковом привеске делает молекулу в целом асимметричной и навязывает спиралям 3 определенное направление закручивания. Отсюда и огромный вклад спиральной структуры в оптическую активность вещества. Однако растворы подобных оптически активных полимеров в углеводородных растворителях сохраняют большую оптическую активность, близкую к активности в кристаллическом состоянии. Следовательно, в растворенных макромолекулах сохраняются спиральные витки одного определенного направления закручивания, подобно тому как это имеет место в кристалле. [c.78]

Несмотря на эти неудачи Аркус [440] при рассмотрении вопроса об асимметрической индукции нри радикальной полимеризации оптически активных мономеров пришел к выводу, что асимметрическая индукция может наблюдаться, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации с образованием энантиоморфных цепей, растущих с неравными скоростями. Однако, как видно, все попытки получения оптически активных виниловых полимеров были безуспешны после удаления активных групп полимер оказывался оптически недеятельным. [c.83]

Сравнивая свойства двух групп поли-а-олефинов, полученных двумя методами а) путем каталитического асимметрического синтеза и б) исходя из оптически активных мономеров, можно видеть, что в последних имеется сильное возрастание оптического вращения за счет конформационного вклада со стороны главной цепи, тогда как полимеры, полученные в результате асимметрического синтеза, оптически деятельны за счет конфигурации асимметрических атомов в главной цепи. [c.162]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности вследствие внутримолекулярной компенсации. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что цепь подобных полимеров расположена в пространстве [c.22]

Появление или потеря оптической активности при полимеризации оптических изомеров, определение зависимости стереорегулярности получаемых полимеров от оптической чистоты изомеров, а также соотношение скоростей полимеризации рацемической и оптически деятельной окиси пропилена позволяют решить ряд вопросов, связанных с механизмом стереоспецифичности (в том числе вопрос о месте раскрытия а-окисного цикла), конфигурацией активных центров катализатора и т. д. [c.263]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми исключение составляют только [c.102]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается, когда асимметрические атомы боковых ответвлений макромолекул находятся близко к основной цепи (в а- или р-положении) [c.104]

В тех случаях, когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в таких исследованиях еще методом дисперсии оптического вращения (ДОВ) , основанном на изучении с помощью спектрополяриметров зависимости величины удельного или молекулярного вращения [а], от длины волны (А) падающего света. При зтом эталоном сравнения служат такие полипептиды, как поли-1-глутаминовая кислота или ее у-бензильное производное [c.423]

Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана н А] (С2Н5)з, приводит к образованию оптически деятельных полимеров напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, я титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью. [c.180]

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов тнпа Н и или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутцллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются притаюпическими, так как в каждом мономерном остатке находятся 13 [c.195]

Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176 С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их ра-цематТэв. [c.198]

СНаСН ( Hз)NH—] получен в виде двух оптически деятельных (твердых) полимеров и одного недеятельного (жидкого) полимеризацией соответствующих оптич. изомеров и рацемич. пропиленимина. [c.510]

В последние годы, благодаря успехам в области полимеризации, стал возможным синтез оптически деятельных полимеров. Наиболее простой путь синтеза таких полимеров—это полимеризация олтически активного мономера, проводимая с сохранением конфигурации его асимметрического атома. Так, на- [c.425]

Аркус далее рассмотрел [3] вероятность получения полимера, обладающего оптической активностью в.своей основной цепи, путем полимеризации мономера, проявляющего оптическую активность благодаря заместителю, с последуюпщм удалением активных боковых групп. Он сделал вывод, что можно вызвать такую асимметрическую индукцию, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации таким образом, что две энантиоморфные основные цепи пе могут инициироваться или расти с одинаковой скоростью. Однако вопрос о том, будет ли полимер, остающийся после удаления боковых активных групп, оптически деятельным, зависит от наличия или отсутствия плоскостей симметрии в этих полимерных цепях. [c.47]

Производные полиэтиленимина и сополимеры этилен-имвна. Полипропиленимин — H2 H( H3)NH—] получен в виде двух оптически деятельных (твердых) полимеров и одного недеятельного (жидкого) полимеризацией соответствующих оптич. изомеров и рацемич. пропиленимина. [c.509]

Можно ожидать оптической деятельности от привитых сополимеров желатины [401], целлюлозы [402], а также от полимеров не основе глюкозы или целлюлозы и флюорена [403]. Несомненно оптически деятельны были полимеры на основе ментил-, борнил- н изоборнил [404] метакрилатов [393, 405]. Однако ни в одном случае по разным причинам не была отмечена оптическая активность полимеров. Например, в работе [404] Имото и сотрудников интересовал лишь вопрос влияния эндо- и экзо-групп на кинетику радикальной полимеризации борнил- и изоборнил метакрилатов. Экзо-группа в изоборниле оказывает большее стерическое влияние на константу скорости ( = 9,16-10 ) по сравнению с эндо-группой в борниле (А = 12,3-10 ") при близких энергиях активации (около ккал1молъ). [c.77]

Важное доказательство строения оптически неактивных изотактических полимеров удалось получить при хроматографическом разделении на оптически деятельные фракции при примепе-Н1Ш другого опт1Гчески активного полимера в качестве адсорбента. Интерес к такого рода оптически активным носителям , кроме того, повысился недавно с препаративной точки зрения после ряда успешных опытов по высокоэффективному разделению на них рацемических пизкомолекулярных соединений. На такую возможность использования оптически активных полимеров указывалось ранее (см. [9, стр. 175]). [c.126]

Исследованы следующие интересные полимеры, полученные связыванием оптически неактивного полиэлектролита с низкомолекулярным оптически деятельным основанием или кислотой. Так, полиакриловая, полиитаконовая и нолистиролсульфокислоты связываются с хинином [518,519]. Получены соли ноли-2-и 4-винил-ниридина с D-винной и L-миндальной ки лJOтoй. [c.130]

Фрей и Робинсон [577] надеялись доказать наличие оптической активности в полипропилене, полученном под действием (+)-(2-Метилпентил)зА1 (38% оптагаеской чистоты), подвергая пиролизу полимер. В низкомолекулярных фрагментах цепи можно было бы ожидать появления оптической деятельности, как в результате наличия асимметрических атомов, так и в результате спирализации цепи. Но результат был отрицательный. [c.148]

Если количество катализатора и условия реакции выбраны правильно, с исчезновением пинена показатель преломления изомеризата стабилизуется. Стабилизация показателя преломления наблюдающаяся одновременно с падением оптической деятельности реакционной смеси показывает, что катализатор к концу процесса в достаточной степени потерял каталитическую активность и уже не может вызывать нежелаемую полимеризацию терпенов. Если же показатель преломления неудержимо растет, то это несомненный признак процесса полимеризации. Терпеновые полимеры имеют 1,51 —1,52 и поэтому их образование связано с резким увеличением показателя преломления изомеризата (рис. 19). В некоторых случаях, когда [c.77]

Очевидно, что влияние стереоизомерии на свойства полимеров может быть непосредственно изучено, если синтезировать полимеры из рацемических и оптически деятельных мономеров. В работе Ж. С. Сого-мопянца и М. В. Волькенштейна [ ] были получены стереоизомер-пые полиамиды и полиэфиры — рацемические и оптически активные поликонденсаты. Исходными продуктами были рацемическая и соот- [c.220]

ВариантЗ. На поверхности преобладают центры одного знака (d или /). Соотношение скоростей рацемата и изомера будет зависеть от знака активных центров, имеющихся в избытке. В результате из рацемата получится оптически деятельный полимер. Например, пусть имеется а% d-центров и (100—а)% /-центров. Если константа скорости реакции на каждом центре не зависит от его знака, то при первом порядке для рацемата [c.265]

Можно модифицировать полимеры, не затрагивая при этом их химического состава и молекулярного веса, за счет одного изменения химического строения макромолекулы. Это может быть конфигурационная модификация, связанная с получением полимеров той или иной стереорегулярности (стр. 105), с наличием цис- или транс-изомеров (стр. 102), различным взаимным расположением мономерных остатков в макромолекуле ( голова к хвосту или голова к голове ) и с возникновением оптически деятельных или других изомеров (стр. 103—105). При этом из одних и тех же мономеров, управляя реакцией роста цепи, получают полимеры с различными свойствами. Новые возможности для модификации полимеров дает применение деструкции и структурирования (стр. 470 и 477), атакже использование химических реакций, таких, как сополимеризация смеси мономеров, привитая и блоксополимеризация, полимероаналогичные превращения и циклизация. [c.342]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология