Фазовая проба

На взаимодействии хлорофилла со щелочью основана одна из его качественных реакций — реакция фазовой пробы . При действии холодного спиртового раствора щелочи на свежеприготовленные эфирные растворы хлорофилла а, феофитина а и феофорбида а окраска изменяется с зеленой на желтую, а затем вновь на зеленую. Изменение окраски от зеленой до желтой вызвано образованием енола, а восстановление зеленой окраски — размыканием изоциклического кольца [c.168]

Это превращение происходит, когда спиртовые растворы пигментов выставляются на воздух. Цвет раствора остается прежним, и спектр поглощения не меняется, по крайней мере в первом приближении (см. [37]). До сих пор нет надежной кривой экстинкции алломеризованного хлорофилла. Основная разница между алло меризованным и неизмененным хлорофиллом состоит в отношении к щелочам. Эфирные растворы неизмененного хлорофилла при прибавлении спиртовой щелочи на холоду в присутствии воздуха дают так называемую бурую фазу Молиша, т. е. временное появление буровато-желтой окраски в растворе хлорофилла а или буровато-красной—-в растворе хлорофилла Ъ. Цвет скоро опять становится зеленым, и конечным результатом обращенной бурой фазы является разрыв циклопентанонного кольца между углеродными атомами 9 и 10 вследствие разложения спиртом, т. е. превращения форбина в хлорин. Согласно данным многих исследователей [38, 42], фазовая проба начинается индуцированной щелочью энолизацией карбонильной группы в положении 9 по следующей реакции [c.464]

Таким образом, двойная связь образуется между С (10) и С (9). Она обусловливает напряжение в циклопентанонном кольце, в связи с чем это кольцо подвергается разрыву при омылении. Предполагается, что в бурой фазе лрисутствует щелочная соль энольной формы. Если щелочь сейчас же экстрагировать, взболтав бурый эфирно-спиртовый раствор с водой, хлорофилл может регенерироваться из эфирной фракции и остается неизмененным. Таким образом, первая стадия фазовой пробы обратима, по после возвращения зеленого цвета реакция не может идти обратно. Но, может быть, возможны некоторые специальные методы, с помощью которых хлорины могут быть превращены в форбины. Хотя с химической точки зрения фазовую пробу можно объяснить как результат энолизации хлорофилла, все же возникают известные трудности в интерпретации изменения окраски. Спектр бурой фазы неизвестен, но не может быть сомнения, что главная красная полоса поглощения хлорофилла или отсутствует, или значительно менее интенсивна. На основании того, что мы знаем о наличии этой полосы у хлоринов и форбинов, не приходится ожидать, что она должна исчезнуть до тех пор, пока три хромофорных фактора — конъюгированная система двойных связей, гидрированное ядро IV и атом магния — остаются нетронутыми. Энолизация боковой цени вряд ли может влиять на спектр в такой степени. Можно предположить, что во время бурой фазы происходят какие-то изменения с двумя водородными атомами в ядре IV. Может быть, эти атомы переходят из положении 7. и 8 в положения 9 и 10, создавая таким образом таутомерное равновесие между структурами [c.465]

Кроме того, нуждается в разъяснении вопрос о возможном существовании обратимого комплекса хлорофилл — кислород . Во всех вышеприведенных уравнениях действие кислорода объяснялось встречами между молекулами СйР, 1СЫ, гСЫ или г8 и свободным кислородом. Поэтому эффективность небольших концентраций кислорода могла считаться признаком существования долго живущего активированного состояния хлорофилла. Однако эту эффективность можно объяснить также и обратимым связыванием хлорофилла с кислородом в комплекс, насыщаемый при очень низких парциальных давлениях кислорода. Вспомним, что алломеризация, предотвращающая изменение цвета хлорофилла в фазовой пробе, приписывается Конентом и Фишером поглощению одной молекулы кислорода. [c.496]

Первичной реакцией во всех случаях (фазовая проба, реакция с Fe+ + + и обратимое выцветание) является таутохмернзация, например эно.зизация, как принято теорией Фишера — Штоля. [c.497]

Таутомернзация (энолизация) возможна также в алломеризо ванном состоянии, но в этом случае ее скорость настолько мала по сравнению со скоростью превращения энола в хлорин, что нельзя наблюдать никакой бурой фазы . При реакции с хлорным железом, так же как и при фотохимической таутомеризации, наблюдается стадия обесцвечивания даже в алломеризованном материале, так как превращения энола в хлорин иди совсем не происходит, или онО проходит значительно медленнее, чем в щелочной среде фазовой пробы. [c.497]

Все это является только иредноложением. Может оказаться, что сходство между фазовой пробой и обратимым обесцвечиванием хлорофилла на свету случайно. Этот вопрос заслуживает, несомненно, бодее подробного изучения. Мы уже указывали, что усиливающий эффект муравьиной кислоты на обратимое выцветание хлорофилла отличается от влияния других кислот и поэтому должен быть связан с особой реакцией, например обратимым окислением хлорофилла муравьиной кислотой. Можно, однако, наблюдать значительно более слабые обратимые выцветания и с другими кислотами. Это явление объясняется существованием обратимой и светочувствительной первой )тадии превращения хлорофилла в феофитин. [c.497]

Ливингстон и другие [65] измерили также спектр поглощения желтого и коричневого нестабильных промежуточных продуктов реакции хлорофилла (в метаноле) с Fe lg (см. т. I, стр. 469) и щелочами ( фазовая проба , см. т. I, стр. 464). Результаты будут описаны в главе XXXVII, в разделе, касающемся новых наблюдений в области химии хлорофилла. [c.21]

Однако при реакции фазовой пробы (при доступе кислорода воздуха) протекает окислительный гидролиз, первым продуктом которого является неустойчивый хлорин, превращающийся при стоянии в фео-пурпурин 18. Немедленная этерификация реакционной смеси превращает неустойчивый хлорин в триметиловый эфир феопурпурина 7 [c.170]

Хлорофилл Ь отличается от хлорофилла а тем, что содержит в положении 3 вместо метильной группы формильную (см. стр. 166). В отличие от хлорофилла а хлорофилл 6 при фазовой пробе дает красно-коричневую окраску. При его пиролизе, реакции фазовой пробы и омылении получается ряд веществ, аналогичных веществам, получаемым для хлорофилла а, — форбнды 6 и родины, соответствующие форбидам а и хлоринам. [c.177]

Хлорофилл ё дает положительную фазовую пробу. После окисления его перманганатом был выделен 2-дезвинил-2-формилхлорофилл а. Карбоциклическое кольцо при этом не затрагивалось. Это вещество дало спектры, идентичные со спектрами ранее н вестного хлорофилла а. [c.177]

Хлоробиум-хлорофилл отличается от всех перечисленных выше хлорофиллов тем, что не дает реакции фазовой пробы. При окислении хлоробиум-хлорофилла выделено 3 замещенных малеинимида [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология