Реакционная способность спиртов при этерификации

Реакционная способность спиртов понижается с увеличением длины углеродной цепи. Скорость этерификации возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным. Первичные спирты реагируют с галогеноводородными кислотами, как правило, по бимолекулярному механизму, давая алкилгалогениды, третичные — по мономолекулярному механизму, вторичные — по пограничному. [c.270]

Кроме пространственных затруднений, в этих реакциях существенную роль должен играть индукционный эффект нитрогрупп. Действительно, введение электроотрицательных нитрогрупп в молекулу спирта должно понижать электронную плотность у атома кислорода гидроксильной группы, что в свою очередь должно снижать реакционную способность спирта в реакциях этерификации. [c.89]

Общий ход зависимости констант скорости этерификации и набухаемости катионита КУ-2 в спиртах от диаметра их молекул, как видно из рис. 5, качественно одинаков. Четко обозначенный спад реакционной способности спиртов соответствует резкому снижению относительной набухаемости, которое в свою очередь вызвано превышением размера молекул но сравнению с расстоянием между активными группами. В возникающих по этой причине стерических затруднениях и состоит одно из главных отличий ионообменного катализа от классического гомогенного кислотного катализа, со всей силой выступающее в реакциях с участием крупных молекул. [c.330]

Следует также отметить, что прп сравнительно небольших избытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехпометрическнм) свойства реакционной среды — полярность, диэлектрическая проницаемость, pH и др. по мере углубления процесса, особенно на его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на реакционную способность реагентов, которая может несколько увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетическое урагление коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индукционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури-ловой и адипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молочной кислотой [117, 123]. [c.35]

Хлорангидриды и ангидриды кислот применяются в тех случаях, когда реакция этерификации проходит с трудом или провести ее вообще не удается. Последнее обстоятельство может быть вызвано либо малой реакционной способностью карбоновой кислоты, либо ее неустойчивостью или неустойчивостью соответствующего спирта в условиях этерификации. [c.168]

Отгоняющуюся гетероазеотропную смесь разделяют, растворитель возвращают в процесс. Азеотропный метод этерификации позволяет значительно сократить количество минеральной кислоты, добавляемой в реакционную смесь, часто заменить ее арилсульфокислотой. Это особенно важно в том случае, если продукты реакции чувствительны к кислой среде. Скорость образования сложных эфиров зависит от строения исходного спирта и кислоты. Легче всего этерифицируются первичные спирты, значительно труднее вторичные и третичные. Аналогичная закономерность наблюдается и в реакционной способности кислот нормального и изо-строения. [c.245]

При этом также необходимо принимать во внимание истинный механизм превращения. При реакции этерификации спиртов протонными кислотами порядок расположения спиртов по относительной реакционной способности изменяется на обратный в случае, если эта реакция протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 242). [c.426]

Реакционная способность различных кислот и спиртов, а следовательно, и скорость их этерификации, неодинакова Константа скорости реакции зависит, в частности, от строения реагирующих веществ, коэффициентов их активности и других физико химических констант Так, образование метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата) идет гораздо быстрее, чем этилацетата и тем более бутилацетата Эфиры муравьиной кислоты образуются быстрее, чем уксусной, и т д [c.125]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Принципиально эти методы идентичны методам гидратации этилена они отличаются только технологическими параметрами, так как пропилен гидратируется намного легче, чем этилен. Благодаря высокой реакционной способности пропилена с серной кислотой, для гидратации можно применять менее концентрированную серную кислоту и вести процесс при более низких температурах и меньшей продолжительности контакта. Скорость полимеризации растет с температурой и с концентрацией кислоты больше, чем скорость этерификации. Пропилен более способен к побочным реакциям, чем этилен. Для получения наибольших выходов изопропилового спирта и наименьших количеств эфира и сокраш ения удельных расходов серной кислоты и вспомогательных материалов нужно работать с низкими превращениями, т. е. нри низких температурах, даже если для этого необходимо применять высокие давления. [c.431]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Для получения производных с пониженным эквива-.лентным весом (в расчете на гидроксильную группу) и повышенной реакционной способностью проводили реакцию рицинолевой или 12-оксистеариновой кислоты с ди-и полиатомными спиртами (этилен- и пропиленгликолем, глицерином и пентаэритритом) . Полученные при этом моноэфиры имели среднюю функциональность, соответственно равную двум, трем или четырем. Помимо увеличения числа гидроксильных групп такие моноэфиры приобретали большую реакционную способность благодаря наличию первичных ОН-групп, введенных со спиртом прп этерификации. Кроме указанных спиртов, для получения [c.62]

Большое значение при практическом осуществлении процессов этерификации имеет реакционная способность спиртов и кислот, определяющая технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в б—10 раз медленнее первичных. [c.262]

Автор книги и Козова установили соответствие хода кривых зависимости констант скорости этерификации сорбиновой кислоты и набухаемости катализировавшего реакции катионита КУ-2х7 в спиртах от размера их молекул. Четко обозначенный спад реакционной способности спиртов по мере увеличения их молекулы (рис. 9) соответствует резкому снижению относительной набухаемости катионита, которое, в СВОЮ очередь, вызвано тем, что размер молекул спиртов, реагирующих с сорбиновой кислотой, больше расстояния между активными группами (7,9А). В возникающих по этой причине стерических затруднениях и состоит одно из главных отличий катализа ионитами от классического гомогенного кислотно-основного катализа, отчетливо проявляющееся в реакциях с участием крупных молекул. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. [c.52]

В случае многоосновных кислот или их хлораигидридов первая ф нкциональная группа реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно ярко проявляется для многоосновных кислот и хлорангидри-дов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме (H2SO4, O I2, PO I3). Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции н дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию [c.208]

При взаимодействии с олеиловым спиртом серная кислота присоединяется по двойной связи, а также этерифицирует гидроксил [83], причем скорость присоединения по двойной связи почти не изменяется в температурном интервале О—40°, но реакционная способность гидроксильной группы с повышением температуры заметно увеличивается. В патентной литературе описана этерификация олеилового эфира [84а] и указано на получение алкилсерпой кислоты из метилгептадеценилкарбинола [846]. [c.18]

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня изучение взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения. Исследованием этой проблемы и занялся Н. А. Меншуткин. Первая серия работ его относится к 1877— 1884 гг., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот сильно зависит от их природы Изучив влияние изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров, Н. А. Меншуткин показал, что скорость и предел этерификации для разных спиртов различны, а именно для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных, и еще меньше, чем для первичных спиртов. Отсюда, зная скорость и предел эте-рпфикации, можпо было сделать определенный вывод о строении [c.339]

Четвертичные соли метилсульфониламмония также являются высокоактивными реагентами для получения чувствительных к действию оснований мезилатов [179]. Обходный способ получения нестабильных тозилатов состоит в получении и окислении (я-хлор-пербензойной кислотой) соответствующих и-толуолсульфинатов [180]. В общем, используемые в препаративных целях способы сульфонилирования ограничены первичными и вторичными спиртами, причем спирты часто существенно различаются по реакционной способности, что позволяет проводить селективные этерификации с помощью ароматических сульфонилхлоридов. [c.75]

Приведите схемы этерификации указанных кислот этиловым спиртом а) п-нитробензойной б) п-хлорбензойной в) п-метоксибензойной г) бензойной д) 2, б-дифторбензойной. Укажите условия. Приведите механизм. Расположите кислоты в порядке возрастания реакционной способности в указанных превращениях. [c.186]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

С введением в молек-улу спирта электроноакцепторных групп его способность к этерификации снижается. Так глтоли менее активны чем одноатомные нормальные спирты, хотя с удлинением метиленовой цепочки между спиртовыми группами реакционная способность диолов несколько возрастает [79]. Аналогичное второй спиртовой группе влияние оказывает простоэфирная связь, в связи с чем скорости зте-риг икации ди- и моноэтиленгликолей примерно одинаковы. [c.34]

Вследствие различия в константах диссоциации карбоксильных групп (рК) их реакционная способность в дикарбояовых кислотах неодинакова [Ю] и при этерификации спиртами образуются моно- и [c.34]

Применение аллилового спирта. Аллиловый спирт — бесцветная раздражающая и токсическая жидкость с острым запахом долгое время он не имел практического применения, но за последнее десятилетие, благодаря реакционной способности его винильной группы и возможности этерификации алкогольной группы стал очень ценным продуктом в органическом синтезе и особенно в синтезе макромолекул. Был разработан также дешевый технический метод гидролиза спирта до глицерина. [c.419]

Использование алкилбромидов в качестве алкилирующих агентов представляет собой приемлемый компромисс между реакционной способностью и доступностью соединения. Реагенты с высокой реакционной способностью, такие как нестабильные три-флаты ( F3SO2OR) и фторбораты триалкилоксония (Rs BF ), могут применяться для этерификации слабонуклеофильных и затрудненных спиртов в нейтральных условиях. Реакции с солями триалкилоксония в присутствии затрудненного основания позволяют избегать перегруппировок и рацемизации лабильных спиртов под действием освобождающейся кислоты уравнение (123) [c.66]

При исследовании этерификации далее было установлено, что обе группы ОН платинеципа обладают различной реакционной способностью. Одна из этих групп принадлежит первичному спирту, так как она превращается после защиты или отщепления второй группы ОН в результате окисления в карбоксильную группу, а вторая принадлежит вторичному спирту. Первичная ОН-группа ретронецина обладает особой реакционной способностью, что обусловлено ее аллильным положением. Наконец, ретронецин превращается при гидрировании в платинецин. Таким образом, пришли к следующим формулам для этих двух нецинов [c.1013]

Часто дополнительно вводимые группы выбирают так, чтобы изменить реакционную способность гостя . Наличие гидроксильной группы вблизи центра парафиновой цепи, например во вторичных спиртах — деканоле-5, тридеканоле-6 и тетрадеканоле-7 или в ри-цинолевой кислоте, 12-гидрокси-А -октадеценовой кислоте (из касторового масла), не полностью исключает образование комплекса мочевины. Таким образом, дальнейшее фракционирование спиртов или гидроксикислот можно осуществить, уменьшая способность к аддуктообразованию путем ацетилирования гидроксильных групп. Этот процесс позволяет разделять первичные и вторичные спирты путем увеличения длины прямой цепи в первичных спиртах и одновременного увеличения размера боковой группы во вторичных спиртах. Мид 130] применил для этерификации борную кислоту. Эти процессы оказались очень полезными при изучении ланолина и спиртов [84,108]. [c.471]

Уже в 1881 г. Меншуткин, сопоставив скорости этерификации спиртов различного строения, заметил ...углеводородные остатки понижают способность спиртов образовывать эфиры вводя в эти остатки галогены, удаляя эти остатки по характеру еще более от водорода, должно этим еще более понизить эту способность [154, стр. 302]. Однако уже в выводах рассматриваемой статьи Меншуткин выразил свои взгляды более определенно. По его мнению, с введением в цепь электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН (подчеркнуто мной.— в. К.), этерификационная способность падает [154, стр. 315]. В следующем году Меншуткин обнаружил, что в противоположность влиянию водорода на скорость этерификации спиртов в кислотах металлический (электроположительный.— В. К.) характер водорода содействует уменьшению кислотных свойств [155, стр. 118]. Одновременно с Меншуткиным Вардер, изучая скорости омыления уксусноэтилового эфира гидратом окиси натрия в интервале температур от 3,6 до 37,7° С, показал, что электрическая проводимость реакционной смеси увеличивается при росте температуры медленнее, чем скорость этерификации [156, стр. 349]. Каяндер считал, что зависимость между электропроводностью какого-либо раствора кислоты и скоростьк совершающейся в нем реакции растворения (металла.— В. К.).. совершенно ясна [157, стр. 475]. [c.38]

Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, являясь при прочих равных условиях наименьшей для изооле-финов, следовательно, для синтеза эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточных карбокатионов и изменяется в ряду [c.198]

Для удаления хлористого водорода из сферы реакции при этерификации обычных спиртов используют П1елочь или третичные алшны. Применение последних предпочтительно, так как в результате образования комплексов они значительно повышают реакционную способность хлорангидридов. Однако наличие в соединении [c.65]