Дурохинон семихинон

Хиноны . Если растворы хинонов облучить вспышкой, то образуются неустойчивые промежуточные продукты с характерными спектрами поглощения. Среди продуктов превращения дурохинона, изученных методом флеш-спектроскопии [54] в различных растворителях и при различных значениях pH, идентифицированы следующие а) семихинонный радикал QH- с максимумом поглощения примерно 405 ммк, появляющийся во всех растворителях, содержащих подвижный водород при pH 7 и ниже [c.124]

В щелочных растворах промежуточным продуктом восстановления хинона является парамагнитный анион семихинона, как, например, (XV). Семихиноны могут образовывать стабилизованные диамагнитные димеры (возможно, типа XVI) но часто, как показали Михаэлис и его сотрудники, путем измерения магнитной восприимчивости, семихиноны могут существовать в разбавленных растворах в форме активных свободных радикалов. Так, в растворах с pH = 9 или выше дурохинон дает исключительно свободный радикал (XV). [c.85]

Импульсный фотолиз дурохинона и нафтохинона в изопропаноле в присутствии 2, б-ди-грег-бутилфенола генерировал радикалы семихиноны и феноксилы, в спектрах ЭПР которых обнаружена сильная эмиссия [94, 340—342]. Наличие отрицательной поляризации в обоих радикалах однозначно указывает на триплетный механизм создания ХПЭ в этих системах. Более того, при фотолизе [c.275]

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

В простейшей системе хинон — гидрохинон, которую мы до сих пор рассматривали, константа К настолько мала, что опыт не дает никакого отклонения от чистой одноступенчатой кривой. Иначе обстоит дело с более высокозамеш енными хинонами или хиноидными веш ествами, типа а-оксифеназина или дурохинона (тетраметилбензохинона) Здесь в равновесии с полностью окисленной и восстановленной формами могут находиться значительные количества семихинонов, а кривая титрования приобретает двухступенчатую форму. Часто это рассматривают, как признак того, что окисление вообще идет через семихинон, как череа промежуточную кинетическую ступень. Однако такое заключение необоснованно. Окисление может идти, например, по схеме H2Q —> + 2Н и Q -- Q + 2е , минуя промежуточную ступень HQ. Равным образом может иметь место и прямая реакция H2Q -> Q + 2Н -f 2е , положенная в основу уравнения (1. 52). Образование же семихинона в равновесной концентрации может протекать совершенно независимо по реакции H2Q + Q -> 2HQ. [c.69]

Аналогичным образом при подкислении раствора семихинона, синтезированного из дурохинона, получается смесь дурохпнона и дурогидро-хинона (не образующих хингидрона). [c.512]

Джик провел окислительно-восстановительное титрование систем кубовых красителей и на основании кривых, связывающих потенциал с фракционным окислением хинола, являющегося нормальным компонентом восстановленного куба, доказал образование промежуточных семихинонов, особенно при титровании в присутствии пиридина. В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2,3,7,8-дибензопирен-1,6-хинона (Индантренового золотисто-желтого ОК), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон — золотистожелтый, а промежуточный продукт, семихинон, — синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. Михаэлис показал, что ионы семихинонов, например I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. Семихиноны обычно устойчивы только в щелочном растворе, где ион стабилизован резонансом между эквивалентными структурами I и П. [c.997]

Вообще во всех измерениях со свободными радикалалш воз- никают трудности вследствие легкой окисляемости свободных радикалов при растворении и даже при соприкосновении с воздухом. От этих трудностей можно "избавиться, применяя описанный ниже метод. Этот метод может быть применен для исследования магнитного поведения радикалов в растворенном состоянии при условии, что исследуются радикалы типа семихинона, кото- рые могут быть легко и обратимо получены восстановлением диамагнитного вещества в растворе. Например, дурохинон [38, 39] [c.607]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология