Циклогексанон стереохимия

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

Стереохимия карбонильных реакций производных циклогексанона [c.382]

Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже) в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакционноспособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [c.349]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Пока известен только один пример переноса алкильной группы от тетраалкил бората к карбонильной группе. 4-трет-Бутил-циклогексанон медленно реагирует с избытком (5 моль-экв) тетраметилбората (три дня в кипящем бензоле), дав ая продукт присоединения с выходом 48 % [29]. Стереохимия реакции та же, что и в случае других ат-комплексов, но бораты наименее реакционноспособны из всех изученных комплексов. Реакция с ацилхлоридами схема (12) идет гладко и приводит к кетонам без примеси третичного спирта [30, 31], поскольку бораты инертны по отношению к кетонам. [c.478]

Эта терминология применялась первоначально только к реакции восстановления циклогексапонов гидридами металлов, однако она может быть пснользована и в других случаях. О стереохимии реакций присоединения к замещенным циклогексанонам см. обширные обзоры [278, 279. [c.143]

Развитие теории, позволяющей оценить относительные энергии различных конформаций молекул (например, в классической статье Бекетта и сотр. [18]), было использовано Зигелем [19] для объяснения стереохимии гидрогенизации замещенных циклогексанонов. Стереоселективная гидрогенизация кетона (на окиси платины в уксусной кислоте), по-видимому, является следствием адсорбции кетона на катализаторе в конформации, которая сводит к минимуму несвязанные взаимодействия между поверхностью и циклом, тогда как заместители при С(2), С(з) и С(4) стремятся стать экваториальными (рис. 2). На основании этой модели было объяснено резко отличное стереохимическое поведение при восстановлении холе-станона и капростанона [20]. [c.130]

Проводились дополнительные исследования стереоселективности реакции восстановления 4-тпрет-бутилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и натрия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильной группе производных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются придгеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведенными в табл. 3-11 и 3-12. Данные, приведенные в этих статьях [92—96], объясняются с точки зрения представлений, развитых на стр. 154—158. Кирк [83] объясни.л отношение аксиальной атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология