Переноса протона реакции примеры

Реакции кислотно-основных индикаторов также являются реакциями между слабыми (средней силы) и сильными протолитами. Окрашенные индикаторы представляют собой, как правило, органические кислоты и основания, изменяющие свой цвет при обратимом переносе протона. Рассмотрим механизм действия индикаторов на примере п-нитрофенола. [c.385]

Однако чаще всего непосредственно участвующий в ферментативной реакции ион металла выполняет, как и в обычных органических реакциях, роль кислоты Льюиса, которая действует аналогично протону, но с большей эффективностью (т. е. является суперкислотой, см. гл. 9). В таких реакциях всегда наблюдается одновременный перенос протона между ферментом и субстратом, поэтому в некотором смысле их можно рассматривать как катализируемый ионами металла ферментативный перенос протона. В качестве примера рассмотрим механизм реакции, катализируемой карбоксипептидазой. [c.149]

Очень немногие вещества проявляют себя в серной кислоте в качестве кислот. Даже такая сильная кислота, как хлорная, имеет константу диссоциации только 10 . Ионы Ш50 и. ИЗО, обнаруживают аномально высокую подвижность, по-в,идимому, вследствие эстафетного механизма передачи протона, типа принятого для объяснения аномальной подвижности протонов и гидроксил-ионов в воде. Многие вещества в серной кислоте вступают в реакции, которые оказываются более сложными, чем простой перенос протона. Вот примеры таких реакций [c.64]

Хотя механизм ацилирования аминов изучался в основном на примере действия сложных эфиров, детали его до сих пор остаются не вполне понятными [731]. В широком аспекте представляется, что реакция идет по механизму Вдс2 [732]. В обычных щелочных условиях наблюдается общий основной катализ [733], что указывает на перенос протона на лимитирующей стадии, в которой участвуют две молекулы амина [734]. [c.159]

Как и ожидалось, реакция следует кинетике первого порядка (по отношению к субстрату). Конечно, в уравнении скорости не должен фигурировать растворитель, даже если он участвует в лимитирующей стадии (см. т. 1, разд. 6.14), но это положение легко проверить, добавляя небольшое количество сопряженного растворителю основания. Как правило, скорость реакции при этом не увеличивается. Если более сильное основание не включается в лимитирующую стадию, то совершенно невероятно, чтобы в ней участвовал растворитель. Описан пример механизма Е1 с лимитирующей второй стадией (перенос протона) [30]. [c.16]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

Простейшими реакциями разрыва химических связей и образования новых связей являются перенос протона и перенос (отрыв) атома водорода. Реакции переноса протона— классический пример гетеролитических реакций, связанных с кислотно-основными свойствами молекул, а отрыва атома водорода — го-молитических реакций. [c.214]

Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49] [c.490]

Еще одним примером элементарного акта в фотохимических процессах является реакция переноса протона [c.230]

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

Простой 1,3-перенос протона показан в табл. 7-1 как реакция типа 6.А. Примером реакции такого типа является изомеризация олеи- [c.176]

В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе. [c.160]

Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной [c.14]

Между константами скорости и константами равновесия реакций переноса протона в неводных растворах может существовать взаимосвязь. В качестве примера рассмотрим протекающие в циклогексиламине реакции между различными углеводородами и метоксид-ионом. В ходе этих реакций углеводород конкурирует с метоксид-ионом за связывание с протоном, что дает возможность определить кислотность углеводорода. Для ряда реакций типа [c.37]

Согласно уравнению (5.19), между логарифмами константы скорости кс и константы равновесия Кс, соответствующих одной и той же стадии, существует линейная зависимость. Этот вывод не зависит от предполагаемого механизма реакции при условии, что константа скорости и константа равновесия соответствуют лимитирующей стадии переноса протона. В принципе рассмотренный выше возможный механизм может и не соответствовать действительности (см. ниже). Он был использован как пример механизма, в котором интуитивно нельзя усмотреть какой-либо прямой связи между константами кс и Кс. Взаимосвязь между константой скорости и константой равно- [c.92]

Приведенные в табл. 5.3—5.5 примеры общего катализа разделены на два типа 1) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атом или с атома углерода, и 2) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атомы или с атомов азота, кислорода и серы. Как отмечалось в гл. 2, перенос протона в чистом виде может выступать в роли лимитирующей стадии [c.104]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к Катализатору. Лежат в основе кислотно-основного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

При переносе протона на противоион (У-9) исходный возбудитель регенерируется. Существование подобной реакции можно установить по отсутствию расходования катализатора. Механизм ее доказан, в частности, на примере полимеризации изобутилепа под влиянием комплекса трехфтористого бора с тяжелой водой [27]. Установлено, что исходный комплекс в процессе полимеризации превращается в ВРд -НаО, одновременно дейтерий переходит в полимер. Это происходит по следующей схеме [c.317]

Передача па мономер при катионной полимеризации является типичным примером бимолекулярной реакции переноса протона с конца растущей цепи [c.318]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

Пример 4-6. Рассчитать pH 0,0150 Р водного раствора пиридина. При решении этой задачи мы должны определить источник гидрок-сид-ионов. Реакция переноса протона между водой и пиридином приводит к образованию ионов пиридиния и гидроксида [c.114]

Пример 4-8. Рассчитать pH раствора, исходная концентрация которого 0,100 Р по уксусной кислоте и 0,100 по ацетату натрия. Реакцию переноса протона между уксусной кислотой и водой [c.116]

Естественно, что наиболее просто сопоставлять с экспе ри-ментом приведенные выше теоретические выводы на примере реакций, протекаюших через одну лимитирующую стадию переноса протона. Однако интересную информацию иногда можно получить, изучая влияние внешних условий на кинетический изотопный эффект реакций (независимо от абсолютной величины последнего), включающих две последовательные стадии переноса протона. Один пример таких систем уже приводился выше (в конце гл. 9) — это реакция диазоеоче-тания. между 1-нафтол-З-сульфонатом и га-хлордиазобензолом [25]. При исследовании данной системы был обнаружен общий катализ основаниями (например, пиридином). Однако зависимость скорости этой реакции от концентрации катализатора является нелинейной, причем изотопный эффект заметно уменьшается с увеличением его концентрации. Запишем реакцию сочетания схематически в виде [c.309]

Если к Гдиф, то к = Кдиф, т. е. химическая реакция лимитируется диффузией в этом случае говорят, что реакция идет в диффузионной области. Один из примеров таких процессов — реакции переноса протона ниже приведены значения констант скоростей при 25 °С [c.732]

Важной особенностью большинства СН-кислот является отиосительно низкая скорость отрыва от них иротона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, К) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между НзО" " и ОН" равна 1,4Т011 л/моль с, что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и К-оснований иод действием НзО" " или отш еиление иротона от других ОН- и КН-кислот иод действием ОН- иронсходит на порядок величины медленнее, чем реакция НзО" " с ОН". Примеры приведены в табл. 3.16. [c.310]

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [c.29]

С представлениями Льюиса о природе кислот и оснований согласуются многие реакции. В отличие от теории Бренстеда — Лаури, в которой за основу взят процесс переноса протона от одного вещества к другому, в теории Льюиса подчеркивается роль электронной пары льюисовой кислоте недостает электронной пары на пустой орбитали или же у нее имеется орбиталь, которая может стать вакантной, а льюисово основание располагает несвязывающей электронной парой и может предоставить эту пару другому веществу, которому недостает электронной пары. В табл. 14.3 приведены примеры нескольких льюисовых кислот [c.250]

В такой сверхосновной системе многие реакции удается осуществить в гораздо более мягких условиях, а другие реакции идут исключительно в присутствии таких оснований. Здесь будут приведены только несколько примеров, представляющих интерес с препаративной точки зрения и связанных с ионизацией связей С—Н или N—Н. Образующиеся в реакции карбанионы могут далее претерпевать электрофильное замещение, изомеризацию, элиминирование или конденсацию [321, 322]. Недавно Бернас-кони и др. [769] опубликовали результаты систематического изучения влияния среды на собственные константы скорости реакций переноса протона между С—Н-кислотами и карбоксилат-ионами, а также аминами в качестве оснований в водном диметилсульфоксиде при различных концентрациях последнего. [c.330]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

К ограничениям этих представлений следует отнести также предположение о трехцентровом переносе протона. В органи--ческих реакциях перенос протона часто тесно связан с другими изменениями в молекуле субстрата. Из многочисленных примеров можно указать перенос протона в реакциях р-элими-нировааия, отщепление протона, находящегося в а-положении эс карбонильной группе, и присоединение к карбонильной группе. В таких системах максимальная свободная энергия системы в целом не обязательно совпадает с максимальной свободной энергией переноса протона. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.94]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Применение в качестве субстратов изотопно-меченных карбокислот является удобным инструментом исследования стереохимии ферментативного переноса протона. В отличие от органических реакций в ферментативных реакциях стереоспецифический перенос протона является скорее правилом, чем исключением, что обусловлено асимметричной природой поверхности белковой молекулы. В качестве примера можно привести две реакции изотопного обмена между дигидроксиацетонфосфатом и тритиро-ванной водой, катализируемые ферментами альдолазой и трио-зофосфатизомеразой. В ходе этих реакций с водой обмениваются разные а-водородные атомы кетона если в результате изо-меразной реакции образуется меченное тритием соединение 6.1, то альдолазная реакция приводит к соединению 6.2. [c.153]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология