Электрод применяемые в кинетических исследованиях

Еще сильнее кинетические результаты зависят от чистоты в случае твердых электродов. В фундаментальных исследованиях необходимо применять материалы самой высокой чистоты. Чистоту следует определять методами атомной адсорбции или эмиссионной [c.168]

Изменяя потенциал на этом электроде, можно отсекать ионы, потерявшие определенную часть кинетической энергии на пути от источника. Такой электрод может быть использован для подавления метастабильных ионов или для исследования распределения ионов по энергиям, как это описано на стр. 261. Этот электрод применяется также для удаления из масс-спектра ионов, которые вследствие столкновения с нейтральными молекулами газа были рассеяны из пучка с потерей части энергии. Метод применим, в частности, для удаления хвостов у больших пиков, когда прибор работает при высоких давлениях, например при использовании прибора в качестве течеискателя или исследования малых количеств примесей к основному компоненту. В этих случаях подавляющий ионы положительный по отношению к коллектору потенциал поддерживается достаточно высоким. Этим методом может быть достигнуто и увеличение чувствительности при обнаружении небольших пиков, маскируемых хвостами . [c.208]

Метод вращающегося электрода с кольцом можно с успехом применять для исследования кинетики химических реакций. В этом случае на дисковом электроде протекает реакция (18.1). Продукт этой реакции частично подвергается химическому превращению, а остальная часть Red окисляется на кольцевом электроде. При этом эффективность собирания Л (если процесс кинетический), конечно, меньше, чем в случае диффузионного процесса восстановления на диске и окисления на кольцевом электроде. [c.487]

При рассмотрении возможностей классической полярографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследованиях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта концепция и вывод уравнений массопереноса позволили сравнить между собой потенциальные возможности этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии. [c.526]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

Таким образом, все кинетические параметры поддаются вычислению. Однако возможность изменения механизма при повышении перенапряжения затрудняет использование этого метода. Он применяется главным образом при исследованиях водородного и галогенных электродов (см. гл. X) ). [c.197]

Хотя работы, в которых вращение электрода было применено для аналитических и теоретических целей, известны уже давно [91—94], более широкое распространение в электрохимических исследованиях этот метод получил лишь после того, как Левичем [95] была развита теория диффузии в размешиваемых растворах и точно определено соотношение между величиной предельного тока, коэффициентом диффузии разряжающихся ионов, а также некоторыми другими величинами и скоростью вращения дискового электрода. Практическое применение этого электрода показало хорошее согласие теории с опытом и дало возможность выяснить ряд вопросов электрохимической кинетики [96—100]. В некоторых случаях дисковый электрод был признан даже более подходящим для изучения кинетических и каталитических процессов, чем широко распространенный полярографический метод [101]. [c.21]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Исследования показали, что саморазряд никель-кадмиевых аккумуляторов с прессованными и металлокерамическими электродами, а также саморазряд никель-железных аккумуляторов [12] подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. Поэтому для этих аккумуляторов можно применить ускоренный метод определения саморазряда, использовав формулу (29). [c.41]

Детальное описание данного метода читатель найдет в работах Делахея [129] и Сринивасана и др. [546]. Этим методом можно определять константы скоростей вплоть до 5- 10 см- с" . Его главным преимуществом является то, что он применим для кинетических исследований в растворах очень низкой проводимости, поскольку измерения проводятся лишь в условиях разомкнутой цепи. Применимость метода изменения площади ограничена жидкими металлами, хотя, возможно, этот метод мог бы применяться и к твердым электродам при использовании вместо струи ртути кусочка проволоки, непрерывно проходящей через поверхность раствора. [c.268]

Рассмотренные в этой главе зависимости трудно использовать для определения кинетических параметров химических реакций, так как в эти уравнения входит обратимый потенциал полуволны, который не всегда известен. Однако, как показали Кемуля и Галюс [24], эти уравнения можно с успехом применять для исследования кинетики образования интерметаллических соединений в ртути. Эти авторы исследовали хронопотенциометрическим методом кинетику образования соединения AuZn в ртути. Хронопотенциометрический процесс восстановления ионов цинка проводили на висящем электроде из чистой ртути. Таким образом определяли Еу . В другой серии опытов восстанавливали цинк(П) на амальгаме золота. Выделяющиеся атомы цинка реагировали с амальгамой золота, образуя AuZn. В связи с этим измеренный потенциал /4 оказался на несколько десятков милливольт положительнее Еу . В этом случае определение константы скорости химического процесса не представляло больших трудностей. [c.341]

В принципе иоп-селективные электроды можно разработать для любою иона, и это большое достоинство электродов такого типа, ,)днако технология их изготовления достаточно сложна. Поскольку с помошью ион-селективных электродов можно непрерывно контролировать активность данного конкретного иона в растворе, они очень удобны в анал1ггической практике. Это объясняет, почему электрохи,мические сенсоры уже широко применяются на практике для прямого потенциометрического определения, бипотенциометрического или потенциометрического титрования, кинетических исследований, изучения механизма реакций, биохимических и клинических исследований, для исследований в области океанографии и агрохимии и т. д. Ион-селективные электроды, по-видимому, найдут широкое применение как контрольно-измерительные приборы. Электроды, установленные в различных химических реакторах, могут передавать в виде электрического сигнала информацию о составе растворов, что позволит поддерживать оптимальный режим в реакторе. [c.8]

Выбор электродного материала основывается на сведениях об особенностях химических взаимодействий в растворе и на результатах исследований по нахождению границ индифферентности электродных материалов и кинетических параметров электродных процессов [303, 305, 309]. Обычно применяют гладкие платиновые и золотые электроды, а также иридиевые, родиевые и ртутные. Тонкослойные платиновые электроды обладают каталитической активностью. Последняя препятствует их применению тогда, когда нарушается устойчивость раствора, и при кинетических исследованиях. Широкое распространение приобрели выпускаемые промышленностью оксредметрические стеклянные электроды [310]. Для [c.208]

Предложенная Ландсбергом и сотр. теория сыграла существенную роль в развитии исследований микроскопической неоднородности электродной поверхности и позволила качественно объяснить кинетические особенности некоторых реакций (восстановление Н2О2, О2, СЮ , окисление Мп04 - )на частично блокированных электродах. Однако следует отметить весьма приближенный характер указанной теории особенно при больших скоростях вращения электрода. В этом случае относительно велики размеры неактивных участков (/"" б ), и, следовательно, уже нельзя применить представление о диффузионном слое постоянной толщины на всей поверхности электрода, включая активные и неактивные участки. При этом диффузия становится неодномерпой, так что с помощью совокупности параллельных каждом из которых диффузия носит линейный нельзя правильно описать реальный процесс массопереноса. [c.139]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Уравнение (302) было впервые использовано Корытой и Кесслером [172] для исследования равновесия комплексообразования чтобы исключить заметное влияние кинетической составляющей предельного тока авторы [172] применили струйный ртутный электрод. [c.132]

Электрохимические процессы, как всякие процессы, протекающие на границе жидкой фазы с твердым телом или другой жидкостью, включают в себя диффузионные стадии, которые во многих случаях могут ограничивать скорость процесса в целом (предельные токи диффузии). Для истолкования найденных на опыте зависимостей силы тока от напряжения необходимо обладать возможностью безошибочно определять, имеют ли наблюдаемые ограничения плотности тока диффузионную природу. С другой стороны, во многих случаях кинетические особенности реакции выступают лишь при достаточно высоких плотностях тока, а для реализации последних необходимо в какой-то мере снять диффузионные ограничения. Решение указанных задач невозможно без знания количественпых закономерностей диффузионной кинетики для электродов такого типа, которые удобно применять в практике исследования электродных процессов. Особенное значент з имело в этом смысле количественное определение тока диффузии на капельный электрод (уравнение [c.402]

Ценные сведения о природе активных центров в разных системах были получены также при изучении электропроводности живущих полимеров и сопоставлении данных кондуктометрии с кинетическими результатами. При исследовании электропроводности живущих полимеров применяют цельнопаяные измерительные ячейки типичный вид ячейки представлен на рис. 70 [123]. Ячейка содержит платиновые цилиндрические коаксиальные электроды 1, расстояние между которыми фиксировано с помощью стеклянных бусин 2. Наружные выводм 3 выполнены из молибденовой проволоки, дающей вакуумно-плотный спай со стеклом. [c.532]