Спиродиеноны

Выходы спиродиенонов в этой реакции возрастают с увеличением пространственной затрудненности фенольного гидроксила при наличии в орто-положениях трет-алкильных групп достигают 85—90%. В данной реакции можно использовать и соответствующие галогениды, однако в этом случае процесс протекает менее гладко. Спирановые хинолидные соединения подобного типа обладают чрезвычайно интересными химическими свойствами (см. гл. 8) и представляют значительный интерес как для теоретической, так и синтетической органической химии. [c.82]

Структура соединений ХУП и XIX подтверждена данными спектрального анализа. Необходимо отметить, что такая внутримолекулярная димеризация бирадикалов возможна, очевидно, лишь в тех случаях, когда исключено их диспропорциоиирование и изомеризация, т. е. когда связывающий атом углерода не обладает а-водородными атомами, участвующими в этих превращениях. Только при этом условии образующиеся спиродиеноны будут достаточно устойчивы. В качестве примера можно привести поведение бирадикала XX, образующегося при фотодимеризации [c.122]

Спирановые циклогексадиеноны. Пространственно-затрудненные циклогексадиеноны, геминальные заместители которых образуют алкановое кольцо, по реакционной способности резко отличаются от соответствующих гелг-диалкилциклогексадиенонов и составляют весьма специфичную группу хинолидных соединений. Образование спиродиенонов, содержащих циклоалкановое кольцо, обычно происходит нри внутримолекулярном алкилировании некоторых функциональных производных пространственно-затруд-ненных фенолов (см. гл. 4), а также при разложении 2,6-диал-килбензохинондиазидов в присутствии непредельных соединений (см. гл. 9). [c.202]

Наиболее реакционноспособными являются спиродиеноны типа XXII, содержащие циклопропановое кольцо. Повышенная реакционная способность подобных соединений является следствием сопряжения банановых связей циклопропана с системой циклогексадиенона. Подобному сопряжению максимально способствует пространственное расположение обеих частей молекулы, так как трехчленный цикл в этих соединениях жестко закреплен перпендикулярно плоскости циклогексадиенона. Возможность подобного [c.202]

Из сопоставления данных, приведенных в табл. 26, видно, что при увеличении цепи сопряжения происходит последовательный батохромный сдвиг максимумов поглощения. При наличии в цик-лопронановом кольце спиродиенона заместителя с л-электронными системами наблюдается еще большее смещение в длинноволновую область спектра, что свидетельствует о влиянии заместителя на сопряжение системы диеноиа с циклопропановым кольцом. [c.203]

Особенности строения спиродиенонов типа ХХП во многом определяют их повышенную реакционную способность. Например, в отличие от гел -диалкилциклогексадиенонов эти соединения претерпевают диенон-фенольные превращения под действием не только кислот, но и некоторых поляризующих агентов, способных присоединяться к /7-электронам атома кислорода карбонильной группы (галогениды алюминия, магния и др.). В этих случаях всегда [c.203]

При действии на спиродиенон ХХП галогеноводороДных кислот анион кислоты, обладая достаточной нуклеофильностью, взаимо действует е положительно заряженной промежуточной частицей с образованием соответствующего оксиарилэтилгалогенида XXV (Х=На1). Аналогично протекает реакция с п-толуолсульфокисло-той и с органическими кислотами (уксусная, пропионовая и др.) 2 - р/Са которых меньше 5 [c.204]

Чрезвычайно интересно взаимодействие спиродиенона ХХП с веществами, способными поляризовать его молекулу за счет присоединения к р-электронам кислорода карбонильной группы. Так, хлористый и бромистый алюминий, галогениды магния вызывают раскрытие циклопропанового кольца с образованием галоге -нидов типа XXV. Магнийорганические соединения также вызывают раскрытие циклопропанового кольца, присоединяясь к системе спиродиенона с образованием 4-алкилфенолов зз. [c.205]

Наряду с алкилфенолами в этом случае могут образоваться и галогениды типа XXV (X = Вг, С1, I). Так как нуклеофильность галогенидных ионов увеличивается в ряду С1 < Вг < I, то образование 4-алкилфенолов наиболее благоприятно протекает с НМдС1. С алкилмагнийбромидами уже возможна конкуренция двух реакций, а с соответствующими иодидами всегда образуется галогенид XXV. Более однозначно протекает реакция соединения ХХП с пиперидилмагнийбромидом. В этом случае поляризованная молекула спиродиенона ХХП преимущественно реагирует с атомом азота амина 2 [c.205]

Весьма специфичными свойствами обладает спиродиенон XXX, в молекуле которого имеется циклопропеновое кольцо. В отличие от близкого по структуре пространственно-затрудненного спиродиенона с циклопропановым кольцом этот диенон реагирует толь- [c.206]

Характер конечных продуктов превращения спирановых производных циклогексадиенонов под действием УФ-света в значительной степени зависит от длины волны света, продолжительности облучения и растворителя. Например, при облучении спиродиенона XXXIV в изопропиловом спирте образуется дифенилди-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил) -метан [c.208]

Образование спиродиенонов в этих случаях обнаружить не удалось. Более того, индивидуальные спираны типа XXVI не реагируют с метилатом калия и аминами. Возникновение комплекса XXXV, по-видимому, энергетически более выгодно, чем образование классического иона карбония, который мог бы получаться в со ответствии с типичным механизмом (см. гл. 4). [c.297]

Анодное окисление различных -нропанов, замещенных 4-гидроксифенильной группой с одного конца и метоксифениль-ной группой, имеющей свободное орго-положение по отношению к алифатической цепи, у другого концевого атома углерода в ацетонитриле приводит к образованию спиродиенонов с высокими выходами [реакция (4-32)] [130, 131]. Спиродиеноны, образующиеся в результате анодной реакции в дихлорметане в [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология