Классическая теория образования зародышей

Классическая теория зародышеобразования, рассмотренная в разд. 5.1.1 и 5.1.3.1, позволяет, по крайней мере качественно, судить, является.ли зародышеобразование в наблюдаемом процессе кристаллизации термическим или атермическим. Количественное соответствие между экспериментальными и теоретическими скоростями зародышеобразования можно часто достигнуть выбором соответствующих значений параметров в уравнении (5). Это уравнение было выведено для стационарного режима образования зародышей [см. уравнения (7)—(9)]. В начальной стадии зародышеобразования, как видно из рис. 5.32, следует ожидать существования индукционного перйодат до выхода процесса на стационарный режим (см. разд. 5.1.4.4). [c.100]

Классическая теория образования зародыша кристалла была создана Гиббсом [62], Фольмером [179] и Косселем [107]. Она основана на предположении, что в результате флуктуации в переохлажденной фазе можно преодолеть энергетический барьер зародышеобразования, обусловленный формированием поверхности кристалла. Вероятность существования зародышей данного размера при постоянном объеме и постоянной энергии является, согласно Больцману, функцией изменения энтропии, т.е. пропорциональна ехр(Л5/ ). Ве- [c.23]

КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ [c.413]

Как уже отмечалось, кристаллизация (например, затвердевание расплава или конденсация пара) обычно не протекает однородно во всем объеме метастабильной фазы. Напротив, то здесь, то там в кристаллизационной среде или в материнской фазе возникают небольшие частицы новой фазы, которые затем разрастаются [9]. Зародышеобразование — это акт возникновения очень малых частиц новой фазы в маточной среде. Рост представляет собой процесс, посредством которого такие частицы достигают макроскопических размеров. Нас в первую очередь интересует проблема роста, в связи с чем здесь дается лишь довольно беглый обзор классической теории образования зародышей (со ссылками в первую очередь на недавние обзорные публикации) с рассмотрением некоторых особо интересных современных аспектов данной проблемы. [c.413]

Однако в простейшем случае, если следовать классической теории образования зародышей, некоторые ее положения могут быть перенесены на процесс образования зародышей металла при электрокристаллизации. [c.30]

Рассматриваемое здесь образование зародышей в бистабильных реагирующих системах имеет много общего с классической теорией образования зародышей в газах и жидкостях. Возможно, аналогичный процесс играет важную роль в биологии — например, при злокачественном росте чужеродных клеток в организме. [c.178]

Ниже приведены способы воздействия ка процессы образования и роста зародышей кристаллов парафинов, которые могут быть объяснены с позиции классической теории гетеро-фазной флуктуации и реализованы ка практике в технологических процессах, связанных с массовой кристаллизацией в больших объемах. [c.12]

Сущность классической теории нуклеации, как это следует из соотношения (194), сводится к определению свободной энергии АР образования зародыша в гомогенных условиях. При этом рассчитывается вклад структурно совершенной фазы конечного размера в АР и к этому вкладу добавляется избыточная поверхностная свободная энергия, обусловленная появлением границы раздела между фазами . Эта классическая концепция, принадлежащая Гиббсу [39], подразумевает, что размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях, когда АТ велико, радиус зародыша достигает атомарных размеров. При этом определенные выше условия уже не выполняются, и возникает необходимость в более сложных и неочевидных теориях [40, 41]. Однако, несмотря на эти осложнения, классическая теория нуклеации имеет широкое применение. [c.239]

Детальный анализ реального процесса образования первичных зародышей в полимерах показывает, что он не находится в полном соответствии с положениями классической теории этого процесса. Одно из основных отличий состоит в том, что первичный зародыш может иметь неравновесную форму и дальнейший рост его может происходить без образования на его поверхности вторичных зародышей. [c.6]

Образование зародыша типа бахромчатой мицеллы (разд. 5.1.2.1) можно описать при помощи классической теории. Однако значение, поверхностной свободной энергии должно быть принято иным вследствие связи между кристаллической и аморфной частями молекул. [c.101]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Требуемое классической теорией роста образование двухмерных зародышей на атомно-гладких гранях недавно удалось доказать прямым экспериментом при [c.307]

В классических теориях фазовых переходов первого рода этот единый процесс делится на две стадии. На первой или начальной стадии рассматривается флуктуационный процесс возникновения зародышей с размерами меньше или порядка критического. При этом объем q зародышей очень мал и, согласно (6.43), степень пересыщения, а вместе с ней и размер критического зародыша остаются постоянными и определяются начальной степенью пересыщения. Образование критических зародышей означает переход через потенциальный барьер и(х) под действием флуктуаций. Уравнение (6.38) достаточно решить на конечном отрезке 0<х<хс с поглощающим граничным условием при х=хс. В такой постановке задача определения скорости образования закритических зародышей вполне аналогична определению скорости химической реакции. [c.249]

В случае конденсации пересыщенного пара классическая теория дает следующее выражение для работы образования критического зародыша (капли), имеющего форму шарового сегмента, на плоской твердой поверхности [c.132]

В настояшее время можно представить следующую последовательность пропессов при кристаллизации вслед за первичным актом образования зародыша кристаллизации (разд. 5.1) протекает стадия образования молекулярного зародыша (рис. 5.40,Б), регулирующая обратимое присоединение исходной части молекулы. Если малекула достаточно длинная, то она включается в кристалл, если же нет — она выталкивается из него. При малых степенях переохлаждения зародыш образован сложенной на себя макромолекулой, однако при больших переохлаждениях он может быть образован лишь одной траверсой (рис. 0.49). Классическая теория образования зародышей (разд. 5.3.4) приводит к приближенному описанию процесса. Последующий рост молекулярного зародыша может сопровождаться флуктуациями длин складок, так что конечная средняя длина складки будет больше, чем длина складки исходного зародыша. В области малых и умеренных степеней переохлаждения это увеличение длины складки не очень сильное (10 - 40%). Классические теории одномерного роста кристаллов, учитывающие появление флуктуаций, дают хорошее соответствие с экспериментальными результатами при умеренных и малых степенях переохлаждения (разд. 6Л.4.3). Причины появления шероховатой поверхности понятны, однако сравнение в настоящее время может быть проведено лишь на качественном уровне. В разд. 6.1.4.5 показано, что скорости роста кристаллов легко объяснить на основе модели молекулярного зародышеобразования с последующим ростом флуктуаций длины складок, регулируемым кинетическими факторами. [c.209]

Рост из газовой фазы. Классическая теория роста кристаллов из собственного пара основана на предположении, что формирующийся слой ограничен атомногладкой плотноупакованной поверхностью и что кристаллы растут за счет последовательного нарастания слоев, возникновение которых связано с процессом образования двумерных зародышей. [c.480]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Предположим, что в расплаве (растворе) устанавливается такое переохлаждение (пересыщение), при котором критический зародыш содержит п атомов или молекул новой фазы, а зародыш, состоящий из п -Ь 1 атомов, является уже устойчивым, не способным к обратному распаду и в дальнейшем самопроизвольно растущим. Это предположение справедливо, если энергетический барьер нуклеации имеет такую форму, при которой распад кластера, содержащего г- - 1 атомов, значительно менее вероятен, чем его дальнейший рост, т. е. присоединение атома к кластеру из п атомов сопровождается преодолением малого микробарьера, а отрыв атома от устойчивого зародыша требует преодоления высокого энергетического барьера (рис. 17, II, ё). Такая форма барьера более присуща кристаллическим кластерам, чем жидкостным, для которых классическая теория предполагает параболическую форму энергетического барьера нуклеации (рис. 17, I, а). Число атомов, содержащихся в критическом зародыиие, достаточно велико — примерно 100—500 181. Учитывая, что такой зародыш имеет кристаллическую структуру, следует ожидать экстремальную зависимость работы образования зародыша от Числа атомов, входящих в него. [c.29]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Диффузные фазовые границы при зарождении, спинода 1ьное разложение. /. Диффузные фазовые границы. Как и Хиллиард [16,110] (см. также работы Бурке [130], а также Ульмана и Чалмерса [113]) рассмотрели случай, когда в отличие от классической теории зарождения предполагается, что фазовая граница между зародышем и средой не резкая, а размытая. Они, в -частности, исследовали зарождение в системах из двух компонентов с ограниченной смесимостью. Свободная энергия такой несжимаемой жидкости, обнаруживаюшей флуктуации состава С, складывается из двух частей удельной (на единицу объема) свободной энергии однородной жидкости состава С и градиентной энергии, обусловленной градиентами состава этот последний член может уменьшаться, если фазовая граница становится более размытой [ср. с формулой (16.9)]. Анализ уравнения Эйлера, содержащего V , показывает, что при низких пересыщениях зародыш обладает однородным составом и резкой фазовой границей, как в классической модели. С возрастанием пересыщения работа образования критического зародыша становится меньше, чем в классической теории, а фазовая граница все более размывается. Для такой системы, известной под на- [c.423]

Охлаждение горячих смесей неконденсирующихся газов с парами неорганических веществ, парциальное давление которых мало (образованием аэрозолей со средним размером частиц 10 см [1, 2]. Данные 3, 4] показывают, что размер критических зародышей конденсированной фазы в этих условиях очень мал, зачастую минимум свободной энергии образования зародышей приходится на димер. Процессы образования высокодисперсных аэрозолей характеризуются очень высокой скоростью изменения пересыщения, т. е. если для некоторого мгновенного значения пересыщения найти величину времени релаксации зародышеобразова-ния т time — tag), то изменение скорости зародышеобразова-ния за время т может составить несколько порядков. Эти обстоятельства делают неприменимой классическую теорию нуклеации для расчета процессов образования высокодисперсных аэрозолей. Авторами [4] был предложен метод расчета таких процессов, в котором пренебрегают отклонением конценг [c.163]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Ряд авторов в рамках классической жидкокапельной теории рассмотрели неравновесное образование ядер конденсации. Кантровиц [785] для оценки времени запаздывания начала конденсации пренебрег в уравнении (19.70) вторым членом и получил сравнительно простое выражение для скорости образования ядер в функции от времени. Формула Кантровица при а=1 и условии равенства температур газа и зародышей может быть записана в виде [c.217]

Смотреть страницы где упоминается термин Классическая теория образования зародышей: [c.277] [c.22] [c.114] [c.210] [c.130] [c.131]

Смотреть главы в:

Рост монокристаллов -> Классическая теория образования зародышей

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Зародыш

Классические

Образование зародышей

Справочник химика 21

Химия и химическая технология