Эффект изотопный в ароматических системах

Следует обратить внимание на низкий КИЭ, наблюдавшийся в рассматриваемых реакциях обмена величина изотопного эффекта уменьшается с ростом числа конденсированных колец ароматической системы (см. табл. 40). Возможно, что, кроме путей, отображенных схемами (24) и (25), обмен может протекать также через стадию одноэлектронного переноса вероятность такого процесса возрастает для поликонденсироВанных ароматических -соединений [c.114]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение аро-матической системы [c.96]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Опыт с муравьиной кислотой (разд. IVA.l) убеждает нас в том, что не следует спешить с какими-либо выводами относительно таких гораздо более сложных изотопных эффектов, как эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер. Однако, как показал Торкингтон [64], величина силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний этилена действительно возрастает при введении в эту молекулу электроноакцепторных заместителей. Из этого следует очень интересный вывод, который необходимо в дальнейшем всегда иметь в виду изгиб связи, перемещающий ароматический атом водорода в положение, где он может взаимодействовать с я-электронной системой, затрудняется, когда эта система является электронодефицитной. [c.138]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Как уже говорилось в разд. IVB, дейтерирование метильной группы влияет на устойчивость я-комплекса между толуолом и хлоранилом в подобной же степени, однако в противоположном направлении. В случае хлоранила комплексообразование осуществляется путем сильного перекрывания между незаряженной молекулой акцептора и л-электронной системой донора. В рассмотренной же только что реакции нитрования комплекс образуется с гораздо меньшим по размеру положительно заряженным ионом. Поэтому не удивительно, что направление изотопного эффекта в последнем случае, так же как и направление эффекта, наблюдавшегося Брауном и Брэдди [181] в стабильности я-комплекса между ароматическими углеводородами и НС1, отвечает направлению, характерному для индуктивного изотопного эффекта. [c.188]

Какая из стадий схемы (Г.5.2) окажется скоростьопределя-ющей, зависит от конкретной системы. Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофильного ароматического замещения определяет стадия образования а-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. Здесь налицо случай, представленный на рис. 104, а, когда переходное состояние Xi расположено выше, чем Хг. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (W ku), переходное состояние Хг расположено выше, чем Xi (см. рис. 104,6), а концентрация основания влияет на скорость реакции. [c.423]

В ряде случаев изотопный эффект ингибирования не был вообще обнаружен. Отсутствие изотопного эффекта при ингибировании iV,iV -дифeнил-/г-фeнилeндиaминoм объясняют взаимодействием ароматических аминов с нерекисньши радикалами в реакции (20) [445]. Аналогичные результаты, полученные при исследовании изотопного эффекта дейтерированных и недейтерированных Ж-метиланилина и дифениламина, легли в основу предложенного другими авторами механизма ингибирования [72, 73, 243, 407], основная идея которого заключается в обратимой реакции образования комплекса с переносом заряда между перекисным радикалом и системой я-электронов молекулы ингибитора [реакция (22а)], за которой следует очень быстрая реакция комплекса со вторым перекисным радикалом [реакция (226)1. Если принять, что механизм ингибирования описывается реакциями (22а) и (226), выражение для скорости поглощения кислорода в процессе ингибированного окисления можно записать [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология