Кобальт-олефиновый комплекс

Рассмотрение прочности связей С—Н и С—С и термодинамических данных, представленных в табл. 6.1, показывает, что алкил-олефиновое миграционное внедрение может иметь несколько более значительную термодинамическую движущую силу, чем внедрение олефинов по связи М—Н. Однако кинетический барьер последнего процесса намного ниже, чем барьер внедрения олефина по связи М — алкил. В результате известно лишь очень немного устойчивых комплексов, содержащих гидридные и олефиновые лиганды в соседних положениях, зато есть много стабильных комплексов, содержащих алкильные и олефиновые лиганды в цис-иоложении друг к другу (в некоторых случаях эти комплексы являются прямыми аналогами упоминавшихся гидрид-олефиновых комплексов) [105]. Рассмотрим, например, комплексы кобальта 87 и 88. Гидрид 87 подвер- [c.379]

При образовании я-комплексов прочность связи зависит от подвижности свободных -электронов центрального атома, и чем меньше потенциал ионизации металла, тем прочнее связь. Имеется много работ по свойствам и структуре комплексов с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Олефиновые комплексы образуются с ванадием, хромом, молибденом и кобальтом [264]. Известны аллильные комплексы с марганцем, кобальтом, никелем и палладием. [c.126]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Реакции гидрирования с участием к льтцианидной системы — примеры каталитического процесса, при котором металл активирует только водород [реакция (1) в разд. 2]. Скорости реакций (21), (22) [39] и (23) [33, 39] не зависят от концентрации цианид-иона это указывает на то, что олефиновые комплексы кобальта в ходе гидрирования не образуются. Другой пример гидрирования, протекающего по реакции (1),—это гидрирование, катализируемое, производными непереходных металлов н, в частности, литийалюминййгидридом, который катализирует восстановление ацетиленов до гранс-олефинов и сопряженных диенов до моноенов в тетрагидрофуране при 190 °С и давлении 100 атм [40]. Эти и другие сходные реакции, катализируемые гидридами металлов [41], протекают через промежуточное образование металлалкильных производных, которые расщепляются непосредственно водородом. [c.19]

Известны реакции циклонентадиена с фосфиновымц комплексами кобальта, рутения и осмия, а также с олефиновыми комплексами кобальта и никеля, приводящие к синтезу смешанных моно-я-циклопентадиенильных комплексов названных выше металлов. [c.79]

Далее рассмотрены реакции Мпа(СО)ю с ацетиленом, реакции галогенидов титана, родия и иридия с олефиновыми углеводородами и, наконец, несколько превращенных олефиновых комплексов железа и кобальта, в, ходе которых координированный лиганд перегруппировывается в циклопентадие-нильвый. [c.82]

Ацетилен реагирует с охлажденными растворами кобальто-цианида калия [113], образуя кристаллический комплекс Ke[ o2( N) 10С2Н2] 4НгО. Его спектр ядерного магнитного резонанса, а также сильная полоса поглощения в инфракрасном спектре в области 1615 см- указывающая на наличие олефиновой двойной связи, приводят к следующей структуре. [c.533]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Следует отметить, что в я-дурохиноновых комплексах металлов подгруппы кобальта расстояния от атомов металла до олефиновых атомов углерода хинона близки н сзгммам соответствующих ковалентных радиусов, тогда как в комплексах никеля эти расстояния существенно превышают сумму ковалентных радиусов. Кроме того, в никелиевых комплексах расстояния N1 — С(олефин) и N1 — С(карбонил) более близки. По-видимому, такие различия обусловлены различным характером молекулярных орбиталей высшая занятая молекулярная орбиталь, в основном совпадающая с ( жг-орбиталью металла, является лишь слегка разрыхляющей в комплексах кобальта и явно разрыхляющей в комплексах никеля [7]. [c.10]