Прочность соединений комплексов

Такие же явления происходят в случае применения ряда комплексообразователей для удержания в растворе некоторых катионов. В качестве комплексообразователей часто применяют, например, винную кислоту СООН—СНОН—СНОН—СООН. Прочность виннокислых комплексов также зависит от pH раствора. При понижении кислотности катион более прочно связывается с анионом винной кислоты. Поэтому некоторые ионы, например тантала и ниобия, осаждаются оксихинолином в присутствии виннокислых солей только при подкислении растворов. Наконец, многие органические реактивы в сильнощелочной среде могут довольно быстро окисляться кислородом воздуха при этом образуются новые соединения, и условия осаждения нарушаются. [c.105]

В целом устойчивость комплексов непосредственно не связана с количеством циклов и координационной емкостью координируемых заместителей. Тем не менее в ряде случаев, не осложненных стерическим влиянием образование нескольких циклов способствует увеличению прочности соединений. Так, потенциал восстановления комплекса с тремя циклами [c.79]

Таким образом, смысл тройного столкновения не совсем определен. Все зависит от прочности двойного комплекса. Если он прочен, то можно говорить о промежуточном соединении если непрочен, то рассматривать механизм реакции как тройное столкновение. [c.280]

Переходя к рассмотрению способности катионов различных групп элементов Периодической системы Д И. Менделеева образовывать комплексные соединения с комплексонами, необходимо отметить, что взаимосвязь между положением элемента в Периодической системе и устойчивостью образуемого им комплексоната может быть охарактеризована только в самой общей форме. В значительной мере отсутствие сколько-нибудь универсальных закономерностей объясняется различной природой и многообразием сочетаний донорных атомов, входящих в состав молекул хелантов. Тем не менее даже простое сопоставление прочности только комплексов типа ML для катионов одной группы, а также сравнение относительной устойчивости комплексонатов элементов различных групп представляют несомненный интерес. [c.355]

Иногда катионы двух или нескольких металлов восстанавливаются приблизительно при одном и том же потенциале. Тогда на поляро-грамме не удается получить раздельных волн и количественно определить несколько катионов в смеси невозможно. В этом случае переводят определяемые катионы в комплексные соединения. Обычно восстановление катионов металлов из растворов комплексных соединений происходит труднее, чем из растворов, содержащих свободные катионы металлов, причем положение полярографической волны на графике определяется прочностью образующегося комплекса и концентрацией комплексообразователя — [c.217]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с уменьшением константы нестойкости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее связывается определяемый ион М с реактивом К, тем больше точность и чувствительность фотометрического определения и меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень-связывания в роданидный комплекс заметно уменьшается [c.9]

Большинство описываемых ниже методов являются частными, ибо их применимость (как и метода Остромысленского — Жоба) ограничена рядом условий и зависит главным образом от степени прочности образуюш,ихся комплексов. Поэтому, выбирая спектрофотометрический прием, удобно предварительно приближенно оценить прочность соединения с помощью вспомогательных опытов, например методом разбавления IIJ (стр. 40, 41). [c.43]

Комплексен в полярографии можно применять и е только в качестве вещества, полярографически маскирующего мешающие элементы. Рассмотрим эти возможности. Прочность любых комплексов выражается обычно их константой нестойкости, которая является мерой равновесия реакций диссоциации и образования комплекса. Это же относится и к комплексным соединениям разных катионов с комплексоном. Константа нестойкости этих соединений выражается формулой [c.155]

На прочность образующихся комплексов влияет форма циклов. Как известно, наиболее прочными являются пяти- и шестичленные циклы. Значительно реже образуются прочные четырехчленные циклы. Следует отметить, что в хелатах металлов с двумя или большим числом молекул реагентов упрочнение комплексов происходит также за счет образования водородных связей между функциональными группами, некоординированными с катионом, если при этом образуются пяти- или шестичленные циклы. Важное значение имеет природа металла и активной функциональной группы. На основе аналогии ожидают, что металлы, сульфиды которых труднорастворимы, образуют внутрикомплексные соединения с серосодержащими реагентами, что и подтверждается на практике. В случае азот- и кислородсодержащих реагентов метод аналогий не всегда оправдывается. [c.124]

Из фиг. 30 видно, что увеличение концентрации свободного цианида в электролите повышает содержание цинка в латунном и олова соответственно в бронзовом катодных осадках. Относительное увеличение содержания цинка и уменьшение содержания меди в латуни с повышением концентрации свободного цианида объясняется тем, что прочность медноцианистого комплекса при этом увеличивается в большей степени, чем прочность комплексного соединения ци1 ка [c.58]

Схемы эти делают понятной легкость сульфирования соединений, содержащих заместители первого рода, так как в этом случае прочность критического комплекса при вступлении заместителей в орто- и пара-положение должна быть выше. Например, строение критического комплекса, образующегося при сульфировании фенола в пара-положение, отвечает формуле [c.86]

Прочность образуемых комплексных соединений определяется прежде всего природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность [1—3, 39—41]. Стабильность хелатов зависит от тех же характеристик лиганда и, кроме того, от природы атома лиганда (донорного атома), через который осуществляется связь с центральным атомом, и степени его поляризуемости, увеличивающейся при наличии двойных связей в молекуле. Координационное число центрального атома, стереохимия и прочность образуемых комплексов определяются этими же характеристиками. [c.17]

Прочность образуемых комплексов незначительна (см. Приложение 1 ), поэтому соединение практически не применяется в качестве комплексообразующего реагента. [c.85]

Очевидно, что характер связей молекул компонентов, входящих в такие соединения, в разных случаях различен. Так. в комплексе тринитробензол—нафтиламин [СвНз(М02)з СюН,ЫН21 диполь группы N 2 индуцирует диполь в ароматическом ядре амина и оба диполя притягиваются (индукционное взаимодействие). В той же системе, по-видимому, имеется и ориентационное взаимодействие постоянных диполей нитро- и аминогруппы [СвНз(М02)я-ЫНа СюН,]. Прочность соединений таких типов, естественно, различна. [c.164]

Потенциал осаждения металла из комплекса отличается от потенциала выделения металла из простых солей. Координация аддендов ионами металлов-камплексообразователей приводит к изменению величины потенциала выделения металла. Причем потенциал выделения из однотипных комплексов для разных металлов сдвигается в различной степени в за висимости от прочности образующихся комплексов. Поэтому становится возможным электролитическое разделение этих металлов электролизом растворов их координационных соединений, С другой стороны потенциалы осаждения металлов в результате образования комплексов могут быть сближены. Электролиз растворов таких ком1плексов приводит к выделению сплавов. Например, в присутствии избытка цианид-иона удается электролитически отделить железо от цинка, тогда как при электролизе циаяидсодер-жащих растворов меди и цинка выделяется латунь. [c.15]

Коссель, затем и Магнус приняли, что на характер взаимодействия ионов не влияют никакие факторы и свойства соединения оказываются простой суммой свойств ионов. Следовательно, прочность образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения сил оттал- ( -. кивания и притяжения и может быть охарак-теризована особой величиной — константой [c.235]

Правило циклов Чугаева. Хелатиый эффект. Координа-ционные соединения, которые включают лигаиды с координационной емкостью больше единицы, известны давно. Давно замечена большая прочность этилендиаминовьтх комплексов кобальта и платины. [c.382]

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе катионит в Н+-форме — смесь-РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет ввода в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов. [c.169]

Сравнительное изучение некоторых реагентов [37, 38, 47, 576, 577] показало, что в случае хинализарина и фенилфлуорона выбор растворителя не имеет значения,.для эриохром черного Т и ксиленолового оранжевого — растворитель влияет лищь в незначительной степени. В случае стильбазо реакцию проводят в водной среде, а дифенилкарбазона, магнезона, морина — в этаноле. Как прав,ило, в неводных растворителях прочность многих комплексов, и в частности соединения галлия с дифенилкарбазоном, увеличивается во много раз. [c.155]

Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любук пару элементов путем применения тех или других экстракционных систем или выбора условий. Соответственно этому состоя-ншо развития изменяются и задачи исследования. Ранее целью исследовательской работы были главным образом поиски новых экстрагентов, новых групп комплексных соединений, новых экстракционных систем. Такие работы продолжаются, однако становится весьма актуальным вопрос о критическом сравнении ряда методов, о выборе критериев сравнения и объективной оценки методов. Отсутствие таких критериев задерживает развитие, так как наиболее важно искать пути улучшения качества методов, а не просто увеличивать их число. Много внимания уделяется также исследованию механизма экстракции (см., например [8, 9], поискам более совершенных экстракционных систем. Изучаются различные химические и термодинамические характеристики экстрагирующихся комплексов кроме теоретического интереса, это дает возможность рассчитывать и оценивать влияние кислотности, маскирующих веществ и др. Для фотометрического анализа, очевидно, главными критериями являются прочность окрашенного комплекса, степень извлечения, интенсивность поглощения света, а также избирательность отделения. [c.219]

Непосредственно доказано образование общих комплексных промежуточных соединений при совместном действии катализаторов. В зависимости от прочности общего комплекса возможно усиление или ослабление взаимного действия катализаторов, или, как в приведенных случаях, катализаторы только совместно производят каталитический эффект, не проявляя в отдельности каталитической способности. Общие промежуточные комплексы выделены в больщом числе, весьма разнообразные по составу и свойствам [2,4—8] этим самым непосредственно ре-щается вопрос о природе промотирования в растворах. [c.303]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

В ряду Се " — Ри ", Ат " — Ст " [28]. Увеличение прочности соединения с уменьшением радиуса гидратированного катиона известно и для некоторых других лигандов, например СЮз, ВгОз, ЛОз, ЗдОз. Согласно теоретическим представлениям К. Б. Ядимирского, увеличение прочности комплексов с увеличением кристаллохимического радиуса должно наблюдаться для крупных лигандов [29]. [c.305]

Комплексные соединения, образуемые трилоном Б с различными ионами, — комплексонаты — имеют различную прочность, которую количественно принято выражать константой нестойкости. Константой нестойкости К называют константу диссоциации комплексного иона. Чем меньше ее величина, тем устойчивее комплекс. Прочность комплексного соединения удобнее выражать величиной, равной отрицательному логарифму константы нестойкости (р/С). В этом случае получаются целые. положительные числа чем больше значение рК, тем выше прочность соответствующего комплекса. В табл. 4 приведены значения констант нестойкости (р/С) для некоторых комплексонатов. [c.61]

Высокой стабильностью должны обладать и металлоценовые соединения (26) в связи с экранированностью атома металла в их молекулах от внешних воздействий. Прочность таких комплексов может, очевидно, несколько снижаться при разрастании органических фрагментов в направлениях, нормальных к плоскостям [c.227]

Известны методы определения фтора по обесцвечиванию железо-роданид-ного или циркоикй-ализаринатного комплексов. Колориметрическое определение основано на том, что фторид связывает ионы железа или циркония в малодис-социированные фторидные комплексы, разрушая таким образом окрашенные соединения этих ионов. Максимально допустимая кислотность при образовании окрашенного комплекса зависит от относительной прочности фторидных комплексов же.11еза и циркония. На основании описанного выше опыта можно сделать вывод, что использование более прочного фторидного комплекса циркония допускает применение значительно большей кислотности, чем при методах, основанных на образовании фторидных комплексов железа. [c.120]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом К в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывания Ре (П1) в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии хлор-ионов, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа. Между тем, большие количества хлор-иоиов практически не влияют на определение Ре (П1) в виде более прочного салицилатного комплекса в значительно меньшей степени сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфат-ионов. Поэтому реагенты для фотометрического анализа необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было бы достаточно устойчивым и значительно более прочным, чем возможные соединения этого реагента с другими ионами, содержащимися в анализируемом растворе. При этом следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или кокцсктрациопиые константы в обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций. [c.8]

Связывание посторонних ионов соответствующим реагентом в бесцветный комплекс. Дополнительный маскирующий реагент выбирают таким образом, чтобы при его введении окрашенный комплекс М Кп постороннего иона М разрушался, а окрашенное соединение МК определяемого иона М практически оставалось без изменений. Для этого необходимо, чтобы прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реагентом была бы больше, чем прочность его комплекса с фотометрическим реагентом. С другой стороны, прочность комплекса МК с фотометрическим реагентом должна быть taкжe значительно больше, чем прочность комплекса МК с маскирующим реагентом (если ион М взаимодействует с маскирующим реагентом). [c.83]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

Использование в составе препаратов с соединений группы комплексонов — прочно хелатирующих металл агентов, может препятствовать взаимодействию радионуклида с белком в случае, если используемое соединение образует с индием комплекс, сравнимый по прочности с комплексом индия с трансферрином. Тогда поведение такого препарата в организме будет определяться специфическими свойствами хелатирующего лиганда. Так, комплекс индия с диэтилентриаминиентауксусной кислотой (ДТПА) достаточно быстро выводится из организма, что позволяет использовать соответствующий препарат — Индипедин, п для исследования клубочковой фильтрации почек. [c.395]

Для того, чтобы изучить процесс комплексообразования в системе центральный атом (комплексообразователь) — лиганд, необходимо найти количество образующихся в этой системе типов комплексных частиц, определить их состав и дать каждому типу частиц основную термодинамическую характеристику. Такой характеристикой является константа образования комплекса Р, которая определяет прочность соединения . Перечисленные задачи в иринципе могут быть разрешены методом спектрофотометрии. [c.30]

Константа диссоциации реагента и константа устойчивости внутрикомплексного соединения. Обычно с ростом кислотных свойств реагента прочность образующихся комплексов падает, поэтому выигрыш в рНбо, который достигается в результате применения реагента с более сильными к1гслотными свойствами, будет компенсироваться — частично, полностью или даже с превышением — одновременным снижением устойчивости комплекса. Иными словами, использование реагента с меньшим р нА, с одной стороны, будет приводить (непосредственно) к благоприятному уменьшению рНбо, а с другой стороны,—косвенно, за счет уменьшения р ,— к нежелательному росту рНзо. Суммарный результат может быть различным. [c.43]

При рассмотрении приведенных значений констант нестойкостп для комплексов Pt(II) обращает на себя внимание как большая прочность соединений с координированными молекулами аммиака и аминов, так и большая прочность метиламиновых комплексов по сравнению с аммиачными. Еще более прочными являются производные этилендиамина. [c.448]

Константы устойчивости, рассчитанные по методу вытеснения, изменяются в зависимости от pH в пределах двух порядков — от 9-10 (pH 2,5) до 1-10 1 (pH 6). Это, вероятно, связано с образованием псевдоколлоидных растворов в области pH 3 и выше, а также с полимеризацией образующихся соединений. В ряде исследований показано, что комплексонаты циркония полимеризуются даже в кислых средах, хотя и в значительно меньшей степени, чем соли циркония. Предполагают, что комплексообразование циркония с комплексонами начинается лишь при pH 1—2, т. е. когда в растворе уже образуются полимерные частицы.. Таким образом, при взаимодействии циркония с комплексонами в равновесии с мономерными частицами катиона несомненно находятся и полимерные, количество которых предопределяется прочностью образуемых комплексов и значением р11 раствора. [c.97]

Среди нолифункциональных комплексообразующпх реагентов особое место занимают комплексоны с оксигруппамп. Кислород гидроксил-иона обладает достаточно высоким отрицательным зарядом, имея две, а в случае, если ОН-грунна в диссоциированном состоянии, — три неподеленные пары электронов. Эти свойства обеспечивают гидроксилу высокую способность к координации с катионами. Наличие в структуре хеланта универсально действующих тридентатных иминодиацетатных группировок и монодентатного гидроксила оказывает существенное влияние на прочность образуемых комплексов и специфику хелатообразования. Эти своего рода гибридные комплексообразующие соединения сочетают в себе одновременно структурные элементы, а значит, в какой-то степени и свойства амино- и оксикислот. [c.139]