Углерод образование из хинона

Альдегиды и кетоны превращаются в эпоксиды также при действии диазоалканов [599], чаще всего диазометана, но важной побочной реакцией в этом случае является образование альдегида или кетона, содержащего на один атом углерода больше, чем исходное соединение (т. 4, реакция 18-10). В эту реакцию можно ввести разнообразные альдегиды, кетоны и хиноны. Образование обоих продуктов можно объяснить с помощью следующего механизма [c.423]

Гентизиновая кислота, 2,5-диоксибензойная кислота, плавящаяся при 200°, является производной гидрохинона. Она получается из гидрохинона синтезом Кольбе и, лучше, щелочным плавлением 5-бром-салициловой кислоты или окислением салициловой кислоты персульфатом калия. При нагревании до 215° гентизиновая кислота разлагается на гидрохинон и двуокись углерода. С хлорным железом она дает голубую окраску, окисляясь спустя некоторое время с образованием хинона и двуокиси углерода. Гентизиновая кислота служит лекарством для лечения ревматизма. [c.178]

Ниже процессы окисления систематизированы по характеру изменений, вызываемых в исходном веществе. Вначале рассмотрена наиболее значительная по количеству примеров группа превращений гомологов бензола и их замещенных в альдегиды и карбоновые кислоты окислением метильной группы СНз в альдегидную СНО и карбоксильную СООН. Далее изложены процессы окисления группы СНг (и СН) до карбинольной, процессы замещения водорода ароматического ядра на оксигруппу и реакции окисления, приводящие к образованию хинонов и близких им соединений. После этого рассматриваются процессы окисления, сопровождающиеся изменением углеродного скелета соединений, а также окисление не содержащих углерода групп. [c.626]

Несколько особый характер носили правила, установленные для соединений ароматического ряда. На основании образования мези-тилена путем конденсации трех молекул ацетона Байер (1866) заключил, что метильные группы в мезитилене расположены симметрично. На основании того, что фталевая кислота образует легко ангидрид, Гребе и Борн (1867) предположили, что в ней карбоксильные группы расположены при соседних атомах углерода образование изофталевой кислоты при окислении мезитилена привело Гребе (1869) к выводу, что она принадлежит к мета-ряду (по современной терминологии). По методу исключения терефталевая кислота была отнесена к пара-ряду. Однако тот же путь приводил и к ошибкам. Принимая пероксидное строение хинона, Гребе отнес его, а также гидрохинон к орто-ряду, а пирокатехин и генетически связанную с ним салициловую кислоту пришлось отнести к мета-ряду. Только в 1874 г. Грисс и Кернер дали два независимых метода определения заместителей в бензольном ядре. [c.295]

Образование хинона может быть вызвано тем, что вследствие активирующего влияния двух метильных групп происходит реакция с хлористым оксалилом, до его распада под действием присутствующего катализатора на фосген и окись углерода. Вначале происходит конденсация с хлористым оксалилом, сопровождающаяся замыканием цикла [379] [c.274]

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Масс-спектры хинонов изучались на приборах высокого разрешения [17, 50]. В спектрах этих соединений имеется интенсивный молекулярный пик, кроме того, для спектров хинонов характерно образование ионов за счет элиминирования одной или двух молекул окиси углерода из молекулярного иона. [c.247]

Взаимодействие простых алкильных радикалов с карбонильными соединениями обычно происходит по атому углерода связи (С=0) и приводит к образованию алкоксильных радикалов (гл.У, А). Одним из примеров реакции, в которой атака направлена на атом кислорода, является взаимодействие с хинонами последние [c.214]

S-36. Происходит присоединение Х к соединению VHI с образованием IX, а не присоединение по углероду кольца вследствие того, что результатом является образование полностью ароматического цикла, хотя при этом и теряется энергия связи =N (относительно менее прочной). Аналогичное присоединение в случае хинона, сопровождающееся потерей сопряжения с С=0 (относительно более прочная связь), в сочетании с нуклеофильной атакой по кислороду не возмещается выигрышем энергии за счет образования ароматического кольца. Поэтому присоединение по азоту более благоприятно. Можно предполагать, что подобная атака по положению =СНз п-ксилилена будет еще более выгодной. [c.815]

Образование при этом малеиновой кислоты обусловлено тем, что в самом хиноне атомы углерода, превращающиеся при окислении в карбоксильные [c.329]

Хлористый водород присоединяется к хинону в положения 1,4 с образованием хлоргидрохинона. в молекуле которого галоид связан с атомом углерода [c.353]

Карбонилирование ацетиленовых углеводородов окисью углерода в присутствии карбонилов железа, никеля, родия, рутения или комплексов приводит к образованию хинонов. Из ацетилена и Ге(С0)5 обычно получают тропоп, гидрохинон и комплексы XXIII и XXIV. При облучении УФ-светом Ге(С0)5 в бутине-2 возникает комплекс XXV, который па воздухе разлагается в соответствующий хинон, а при обработке минеральной кислотой дает гидрохинон [213, 504, 594—596]. [c.82]

Карбонилирование С2Н2 окисью углерода в присутствии карбонилов рутения, его солей или комплексов протекает при 150— 250° С и давлении 170—180 атм в воде, метаноле, ацетоне, толуоле, ТГФ или диоксане с образованием хинона или гидрохинона с выходом до 65% [614—618]. Активны также соединения родия [619, 620]. [c.83]

В настоящее время теория валентности не дает однозначного ответа, справедлива ли подобная схема или происходит процесс образования хинона из макроароматических молекул. Полезно вспомнить, что нагретый в глубоком вакууме графит активируется благодаря потере удерживаемых хемосорбцией молекул (ср. [104]). При продолжительном нагреве эта активация пропадает, что приписывается самовосстановлению поврежденной части углеродных сеток [102, 103] (ср. [106]). Нормальная самодиффузия углеродных атомов в графите [284, 520], конечно, слишком медленна, чтобы объяснить такую самодезактивацию, однако не следует забывать, что атомы углерода в поврежденных местах сетки более подвижны (например, после повреждений, вызванных облучением [700]). При попытках дать объяснения этому явлению нельзя полностью исключать повторную сорбцию газообразных примесей, присутствующих в вакуумной системе. Предположение, что С3О2, а возможно, и еще более низшие окислы играют роль при окислении углерода [99, 225, 396], в настоящее время звучит неубедительно. [c.206]

Реакция окисления бензола в малеиновый ангидрид и реакции окисления нафталина и о-ксилола во фталевый ангидрид ускоряются катализаторами различного типа на основе пятиокиси ванадия. Эти реакции положены в основу важных промышленных процессов и изучались они в основном с точки зрения получения кинетических данных для конструирования подходящих каталитических реакторов. При изучении механизмов этих частных реакций и влияния поверхности катализатора большую роль сыграли исследования механизмов каталитического окисления. Было высказано предположение, что при окислении бензола в малеиновый ангидрид образуются различные промежуточные соединения, нанример фенол, гидрохинон и хинон. Диксон и Лонгфилд [4] предположили, что по такому пути происходит окисление всего лишь около 10% бензола, тогда как большая его часть одновременно окисляется в малеиновый ангидрид, а также в окись и двуокись углерода. Сообщалось также, что окисление нафталина происходит путем одновременно идущих реакций с образованием фталевого ангидрида. [c.329]

Окисление фенолов протекает с образованием гидроперекисей и фенильиых радикалов. Последние могут образовывать более сложные молекулы — оксидифенильные производные [46—48]. Водные растворы двухатомных фенолов окисляются кислородом воздуха с образованием хинонов [49]. Более глубокое окисление приводит к образованию гуминовых кислот [50], двуокиси углерода и воды [51]. О способности различных фенолов к окислению можно судить по величине окислительных потенциалов [52]. Так, например, для одноатомных фенолов окислительно-восстановительный потенциал (в в) следующий [c.109]

Ацетилены, так же как и полнены, образуют комплексы с карбонилами, которые легко претерпевают дальнейщие превращения с участием окиси углерода или путем циклической полимеризации. Так, по реакции Реппе из Ре(С0)5 и ацетилена в водно-спиртовом растворе получаются комплексы Ре-СцН705 и Ре-С8Н404. Комплекс Ре-СцНуОз разлагается кислотами с образованием хинона. В этом комплексе две молекулы ацетилена связались с двумя молекулами СО [c.428]

Вероятно, при нагревании раствора перекись ацетила разлагается с выделением двуокиси углерода и образованием метильного и ацетатного радикалов последний играет роль акцептора, принимающего атом водорода от хинонного кольца, тогда как метильный радикал вступает в освободившееся положение. В качестве побочных продуктоа образуются соединения следующих типов R OOH, RH, RR, RO O H3, ROH и RO OR. Тетраацетат свинца, вероятно, в значительной части разлагается на те же реакционноспособные частицы [c.429]

На поверхности сажи обнаруженыкарбоксильные, карбонильные, фенольные и лактонные группы, а также фуппы, образованные атомами азота и серы. Функциональные фуппы связаны, в основном, с краевыми углеродными атомами базисных плоскостей. Эти атомы углерода сильно влияют на свойства связанных с ними фупп. Так, карбоксильные фуппы сохраняют и даже увеличивают свою кислотность. Поэтому сажи имеют низкое значение pH водной суспензии и способны адсорбировать основания. Карбоксильные фуппы, связанные с ароматическими кольцами, входят в состав хинонов. Процессы окисления и восстановления хинонов могут происходить на поверхности сажи, чем и определяются некоторые свойства поверхностного слоя. [c.15]

Наличие кислородной функции, например в хинонах, ослабляет молекулярный ион и приводит к образованию осколочных ионов. Как установил Лестер [54], два самых крупных осколочных иона (помимо молекулярного иона) образуются путем отщепления сначала одной, а затем двух молекул окиси углерода. Бейнон и сотр. [10] с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой получили доказательство, что отщепляется действительно окись углерода, а не этилен. Остаток должен претерпеть глубокую перегруппировку, так как он не распадается даже после отщепления обеих групп С — О от хиноидного кольца. [c.23]

Ацетилирование хинонов, сопровождающееся ацетоксилироаанием одного ато-ыа углерода и ароматизацией, под действием уксусного ангидрида с образованием [c.54]

При окислении дифенилена хромовой кислотой образуется фталевая кислота [40]. Озонирование раствора дифенилена в четыреххлористом углероде приводит к образованию сложной смеси карбонилсодержащих соединений [50]. При действии на дифенилен комплекса осмиевого ангидрида с пиридином в сухом бензоле расходуется 2 эквивалента окислителя однако после разложения комплекса из продуктов реакции удается выделить лишь небольшие количества бесцветного вещества с т. пл. 142— 146° [55]. Это вещество не является 2,2 -диоксидифе-нилом (т. пл. 109—110°), который мог бы образоваться в результате раскрытия четырехчленного кольца с одновременным гидроксилированием. Эта реакция, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения, поскольку можно предполагать, что окислитель сначала атакует одно из бензольных колец с образованием дигидродифенилена типа (С). В этом соединении кольцо В легче вступает в различные реакции, чем кольцо А это открывает новые возможности синтеза производных бензоциклобутадиена (LI) или его хинона (LXI) при окислении (С) в мягких условиях. [c.86]

Полимеризация в присутствии лакказы и кислорода осуществляется только в результате образования связей С-С По мнению авторов [381], сочетание мономерных фрагментов происходит по двум орто- или двум иара-положениям (5-5, 1-1) или с участием пара- и орто-атомов углерода (1-5) Полученные в таких условиях полимеры имеют красно-коричневый цвет Окраска обусловлена наличием в полимерной цепи хиноидного фрагмента — дифено-хинона, образование которого происходит, вероятно, в результате ее обрыва (в ИК-спектрах наблюдали слабые полосы поглощения [c.220]

Химизм процесса озонирования окрашенных примесей заключаете в том, что при взаимодействии гумусовых кислот с озоном происходит окисление всех боковых цепочек и метоксильных групп до двуокиси углерода и карбоксильных групп, а фенольных гидроксилов—до хинонов. Молекулы высокомолекулярных гумусовых веществ разрываются по месту мостиков с образованием более простых и менее окрашенных соединений. При озонировании образуется до 20—40% двуокиси углерода и ничтожные количества щавелевой, уксусной и муравьиной кислот. Гуминовые кислоты при озонировании превращаются в апокреновые, апокреновые — в креповые, креновые — в малоокрашенные кислоты. [c.305]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Замещение атома водорода аминогруппой с окислением аддуктов субстратом типично для хинонов. Атака Л -нуклеофила по атому углерода хинонного кольца сопровождается переносом электронов к хинонной группировке с образованием замещенного гидрохинона, который окисляется исходным хиноном, обла- дающим более высоким окислительно-восстановительным потен- циалом. Участие дополнительного окислителя, регенерирующего исходный хинон из гидрохинона, позволяет довести- процесс да полного превращения К прямому аминированию по такой схеме способны и некоторые производные 9,10-антрахинона, у ко- [c.338]

При действии на хинон LHI бензолсульфиновой кислоты реакция присоединения протекает в двух направлениях по атому углерода в положении 5 с образованием фенилсульфонилзамещенного гидрохинона LIX и по атому кислорода удаленной от гетероцикла карбонильной группы с образованием бензолсульфокислого эфира LX. Соотношение продуктов С- и О-присоединения зависит от природы растворителя. Так, в диметилформамиде главным продуктом является сульфон LIX, а в метаноле — эфир LX. С солями бензолсульфиновой кислоты хинон LHI не реагирует. Окисление гидрохинона приводит к замещенному хинону LXI, который, присоединяя молекулу бензолсульфиновой кислоты, дает эфир LXU. Получение последнего соединения также из 5-хлорпроизводного LXHI доказывает положение фенилсульфонильной группы в ядре (схема 2). [c.23]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Из о- и п-хинонов получаются различные продукты это наводит на мысль, что реакция присоединения к карбонильной группе с образованием енольного фосфонийбетаина является обратимым процессом. В случае п-хинона преимущественно проходит альтернативная реакция, затрагивающая этиленовые атомы углерода, а в случае о-хинона промежуточное соединение участвует в образовании оксифосфорана. [c.222]

Хатуей и его группа исследовали автоокисление катехина и окисление, катализируемое полифенолоксидазой. Эти авторы [152] считают, что при автоокислении, сопровождающемся окислительной конденсацией, происходит образование о-хинона, вероятно, путем свобрднорадикального механизма. Конденсацию можно представить в виде ионного процесса, в котором углерод-углеродная связь образуется между электрофильной частью одной молекулы хинона и нуклеофильной частью другой молекулы хинона или катехина. Это приводит к связыванию кольца А с кольцом В по типу голова к хвосту (XXVI). [c.308]

Очевидно, в других системах также имеется определенная тенденция к чередованию, хотя подробных данных для этих систем нет. Так, реакция между F3NO и GjFi приводит к образованию чередующегося сополимера состава 1 1 [104], и константы сополимеризации этилена и окиси углерода равны соответственно 0,04 и О [100]. Реакции алкенов с хинонами и перекисями недостаточно хорошо изучены с точки зрения стехиометрии продуктов. Эти две реакции лучше отнести к реакциям замедления, или ингибирования, вследствие очень малых скоростей сополимеризации (разд. 3.7а). [c.404]

Модернизацией этого метода является получение 2,6-ди-грег- бу-тилбензохинона окислением кислородом воздуха 4-алкокси-2,6-Ди-грег-бутилфенолов и 2,4,6-три-т /7ет-бутилфенола в присутствии солей меди Реакция протекает через промежуточное образование хиноидных перекисей, распад которых катализируется солями меди. Выход 2,6-ди-г/7ет-бутилбензохинона в этом случае достигает 85—90%. Такой же высокий выход хинона получается при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола трифторацетатом таллия в среде четыреххлористого углерода . [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология