Некоторые термохимические концепции

Некоторые термохимические концепции. По-видимому, читателю теперь уже нетрудно понять, что для изучения реагирующих газовых смесей, кроме обычных гидродинамических представлений, понадобятся некоторые фундаментальные знания из области термохимии и физической химии. Целью данного пункта является изложение сведений, необходимых для понимания этой главы. В гл. 9 содержится более подробное изложение термохимии, необходимое для анализа затронутых в книге проблем. [c.60]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Некоторые термохимические концепции 61 [c.61]

Некоторые термохимические концепции 63 [c.63]

В этом разделе затронуты некоторые аспекты физической химии. На первый взгляд может показаться, что изложенное ниже не связано с материалом других глав данной книги. Однако необходимость пусть даже краткого рассмотрения термохимических и термодинамических концепций станет понятной, если учесть, что многие из них широко применяют в неорганической химии. Все сказанное в равной мере относится и к разд. 8.5, где изложены вопросы химической кинетики. [c.281]

Джолли и сотр. [131 разработали простой метод расчета энергий связи остовных электронов с использованием только термохимических данных. Он основан на принципе эквивалентных остовов, который предполагает, что если из атома в молекуле или ионе удаляется внутренний электрон, то валентные электроны перестраиваются, как будто заряд ядра увеличился на единицу. Таким образом атомные остовы (т. е. ядро плюс остовные оболочки) с одним и тем же суммарным зарядом могут считаться химически эквивалентными. Плодотворность такой концепции показана на примере некоторых азотсодержащих соединений. Энергии связи Nls-электронов в N2 и NH3 задаются соответственно уравнениями (5.7) и (5.8), где звездочками указаны вакансии в остовах атомов азота. [c.127]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Величина АЯат для многих веществ может быть легко айдена на основании термохимических данных (об этом подробнее будет сказано ниже). Однако она не дает ничего, кроме суммы энергий всех химических связей в молекуле, и не позволяет сделать заключение об энергии каждой связи в отдельности. Практически концепцию энергий связи используют для расчетов, вводя заведомо не строгое предположение о том, что величины энергий связи (или по крайней мере некоторых из них) остаются неизменными при переходе от одной молекулы к другим. Тогда открывается возможность последовательно определять отдельные энергии связи, находя их из величины АЯат простейших молекул и вычисляя с их помощью другие. Так, например, зная величины АЯат для двух предельных углеводородов, можно найти отдельно энергию связей С—С и С—Н. Пользуясь этими величинами, можно, например, найти энергию связи С—С1, если известна величина АЯат. хотя бы одного из хлорпроизводных алканов. Последовательно развивая этот путь, можно определить энергии всех остальных химических связей. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология