Комплексы переходных металлов циклопентадиенильные

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

В а-циклопентадиенильных комплексах переходных металлов циклопентадиенильный радикал выступает как одноэлектронный лиганд. 0-Циклопентадиенильные комплексы обычно получают из галогенидов металлов и циклопентадиенида натрия [c.332]

Л. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА л-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.185]

Б. л-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.125]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Известен целый ряд я-комплексов переходных металлов, в которых имеется лишь одна половина сэндвича в виде плоского циклопентадиенильного, бензольного или какого-нибудь другого цикла с практически одинаковыми расстояниями металл — углерод для всех атомов этого кольца. В качестве второй половины сэндвича выступают весьма разнообразные лиганды атомы хлора, брома, карбонильные группы, различные углеводородные лиганды и так далее. [c.133]

Известен ряд арильных и алкильных комплексов переходных металлов с л-циклопентадиенильными и карбонильными лигандами, которые, кроме того, содержат третичный фосфин. Эти комплексы рассмотрены вместе с другими я-циклопента-диенильными или карбонильными а-металлоорганическими комплексами, к которым они ближе по свойствам. [c.298]

Аналогично взаимодействуют с поверхностными силанольными группами бензильные и циклопентадиенильные комплексы переходных металлов. [c.144]

Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризма-тической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис, 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СбНб)2Сг, симметрии 0 [c.135]

Данная глава посвящена методам синтеза и химическим реакциям моно-я-циклопентадиенильных комплексов с такими лигандами, как карбонил, фосфин, нитрозил, галоид и т. п. Моно-я-циклопентадиенилолефиновые, ацетиленовые, я-аллильные, ареновые, а также а-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов в данной главе не рассматриваются. [c.65]

В заключение краткого изложения основного содержания тома j)po-цеп и родственные соединения можно отметить, что сейчас, когда пронию 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов выгггла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены о- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные металлоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. П. Несмеянова и его школы. Труды А. Н. Несмеянова по о- и л-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. [c.6]

Для гидрирования бутадиена-1,3 и изопрена использовались также бинарные каталитические системы, образующиеся при взаимодействии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов формулы Ср2МС1г (М = Ti и V) и металлоорганиче-ских соединений, таких, как HgLi или gHjMgBr [105]. При [c.146]

Химия ароматических комплексов переходных металлов, в том числе я-циклопентадиенильных производных, интенсивно изучается в течение 15 лет во многих лабораториях. Разработка этой проблемы в немалой степени обязана работам Посона, Хайна, Вудварда, Уилкинсона, Цейсса и других авторов. Особое место занимают фундаментальные и систематические исследования, проводимые в этой области двумя современными школами элементоргаников Э. Фишера в ФРГ и Несмеянова в СССР. К сожалению, работы этих двух групп исследователей, имеющие принципиальное значение, даже не упоминаются в данной книге. [c.162]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Для гидрирования бутадиена-1,3 и изопрена использовали также бинарные каталитические системы, образующиеся npi взаимодействии циклопентадиенильных комплексов переходные металлов формулы СргМСЬ (М = Ti и V) и металлоорганиче рких соединений, тзких, как H Li цли HsMgBr [105]. Пр [c.146]

Несмотря на то что сандвичевые комплексы переходных металлов первого периода, за исключением манганоцена. считают ковалентными, в них всегда имеется некоторое разделение заряда между металлом и циклопентадиенильными кольцами. [c.149]

Инденильные комплексы переходных металлов показывают большое сходство с соответствующими цикло-пентадиенильными соединениями. Хотя структура циклопентадиенильных соединений металлов (Hg, Sn, Pb) находится до сих пор под сомнением, характер связи Hg в инденильных производных ртути можно считать доказанным. Структуры ( gH7)2Hg И gHjHgX(X = С1, Вг) изучены методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Из структур I и II, соответствующих я- или сг-комплексам [c.262]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Все вышеупомянутые реакции молекулярного азота связаны с участием комплексов переходных металлов, содержащих треш-фосфи-ны, т -циклопентадиенильные группы или обычные неорганические лиганды. С другой стороны, изучение активных центров фермента нитрогеназы показало, что в непосредственной близости от железосерной простетической группы типа ферредоксина располагаются один или два иона молибдена (III -V). Предполагалось, что атомы молибдена связаны с серными лигандами. Один из предложенных механизмов биохимической фиксации азота включает "боковую" (или Т1 -) координацию молекулы азота к восстановленному атому молиб- [c.186]

Реакции обмена одного циклопентадиенильного кольца в металлоценах на п- или я-донорные лиганды шцроко используются для синтеза различных типов смешанных мопо-я-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. [c.84]

Синтез моно-я-циклопентадиенилнитрозильпых комплексов переходных металлов из бис-я-циклопентадиенильных соединений и окиси азота описан для никелоцена, хромоцена и марганоцена . [c.86]

Книга содержит оригинальные работы академика А. Н. Несмеянова с сотрудниками за период 1969—1979 г. по синтезу, исследованию физико-химических свойств и применению ферроцена и родственных ему соединений — циклопентадиенильных производных переходных металлов. Большое место в КЕШге уделено биядерным комплексам металлов, полученным на основе ферроцена, цимантрена и других ценовых соединений. [c.4]

На основе циклопентадиенилгало1 енидныХ комплексов разработаны методы синтеза целого ряда алкильных и арильных комплексов переходных металлов, в которых связь М—С стабилизирована я-циклопентадиенильным лигандом. [c.120]

В 1959 г. появились два сообщения о синтезе аллильных производных палладия. Сыркин и сотр. [102], с одной стороны, и Смидт и Гафнер [103], с другой, изучая взаимодействие С3Н5Х (X = ОН, С1) с хлористым палладием, выделили устойчивый кристаллический комплекс состава ( 3H5Pd l)2. Было очевидно, что устойчивость этого соединения нельзя объяснить, исходя из обычных представлений о ковалентном связывании или описывая его как пропиленовый п-комплекс. Поэтому предполагалось строение, аналогичное строению циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Это предположение согласовалось также со спектральными данными для нового вещества в сравнении с аллильными производными щелочных металлов. [c.221]

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений с М—С-связью, то совершеино иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорганических соединений переходных металлов являются следующие а) карбонилы металлов, например пентакарбонил железа б) цик-лопентадиенильныё сэндвичеобразные производные — металлоцены (например, дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 438 и приведенные там же п-циклопентадиенильные производные других металлов) в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 435) г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы, например давно известная соль Цейзе (стр. 429) [c.417]

Для понимания связи параметров спектров ЯГР с электронным строением сэндвичевых комплексов железа воспользуемся данными теоретического анализа строения этих комплексов, проведенного Шусторовичем и Дяткиной [3]. При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что е.з -орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем з -орбиты циклопентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е д-орбжт переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. Для ферроцена [c.43]

Продолжая изучение реакций окисления циклопентадиенильных л-комплексов переходных металлов (МОС) П], мы исследовали автоокисление тетрациклопентадиенилхромоксяда [С5Н5СгО]4 (ТЦХО), являющегося промежуточным продуктом окисления хромоцена. [c.95]

Моноядерные циклопентадиенильные комплексы переходных металлов можно классифицировать на три общие категории 1) СргМ (146) — симметричные молекулы с взаимно параллельными циклопентадиенильными кольцами (такие сэндвичевые соединения называют металлоценами ) 2) Ср МЬх (147) — изогнутые металлоцены , в которых число монодентатных лигандов Ь (Н, К, СО и т. п.) изменяется от одного до трех 3) СрМЬу (148) — полусэндБичевые соединения, в которых число монодентатных лигандов Ь изменяется от одного до четырех. [c.165]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Из комплексных соединений исследованы карбонилы некоторых -переходных металлов, комплексы трифторфосфпна. металлоцены (циклопентадиенильные комплексы). Во всех случаях исследования проводились параллельно с электронографическим методом. Данные двух методов совпадают. Исследования в газовой фазе в сочетании с рентгеноструктурн1.1,ми данными очень полезны для вь.1яс-нения изменений в структуре прп переходе твердых веществ в га.ю-ную фа.чу. [c.275]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы переходных металлов циклопентадиенильные: [c.682] [c.419] [c.371] [c.682] [c.163] [c.199] [c.131] [c.151] [c.69] [c.89] [c.126] [c.95] [c.438] [c.2233] [c.122]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.602 , c.603 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Комплексы металлов комплексы металлов

Комплексы переходных металлов

Металло-азо-комплексы

Металлов комплексы

Металлы переходные

Справочник химика 21

Химия и химическая технология