Восстановление ацетиленов

Рис. 42. Стереохимия восстановления ацетиленов в олефины.

Е- или 2-олефины с довольно высокой степенью стереоселективности можно получить восстановлением ацетиленов литием в жидком аммиаке, а также алюмогидридом лития в эфире [14] или гидрированием с использованием в качестве катализатора системы палладий-углерод-сульфат бария-хинолин [15] (А-3) [16]. 2-Олефины получают также превращением ацетиленов в винилсиланы (А-4а) [17] и последующим стереоселективным обменом силильной группы на водород (А-46) [18]. [c.52]

Таблица 2.1. Результаты полярографического восстановления ацетиленов в диметилформамиде отн. нас. к. э. при 22 С

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Как правило, несопряженные олефины реагентами типа натрия в жидком аммиаке пе гидрируются [97] исключение составляет восстановление концевой двойной связи [309, 465]. С другой стороны, восстановление ацетиленов в тракс-олефины под действием этого реагента хорошо известно [599]. Образование ацетиленидов натрия (в случае гидрирования алкинов-1) ингибирует эту реакцию [221, 349], по эту трудность можно устранить, добавляя подходящий буфер, например сульфат аммония [349]. [c.72]

Катализатор палладий — поливиниловый спирт оказался пригодным для восстановления ацетиленов в этилены [17]. Так, например, З-метил-бутин-1-ол-З был восстановлен с прекрасным выходом в З-метил-бутен-1-ол-З. Далее этот катализатор был с успехом применен при гидрировании цистина, для чего потребовалось всего 10 мг палладия [18], а также при каталитическом гидрировании апозимазы [19]. [c.382]

При восстановлении ацетиленов сульфатом хрома в водном диметилформамиде (pH 4) скорость реакции описывается уравнением [661] [c.180]

Ацетилен получается при нагревании простейших углеводородов — метана, этана и этилена — до высоких температур. При восстановлении ацетилен легко превращается в этилен и этан. [c.343]

Можно осуществить стереонаправленное восстановление ацетиленов до олефинов при восстановлении натрием в жидком аммиаке образуется тракс-олефин, а при каталитическом восстановлении — ч с-олефин [c.317]

По сходному механизму протекают стехиометрические реакции восстановления ацетиленов водными растворами солей переходных металлов в низшем валентном состоянии, например ч отсутствие молекулярного водорода [717—720]. Реакция протекает в мягких условиях с высокими выходами транс-олефинов. В качестве промежуточного продукта в этих реакциях предполагается образование биядерного ацетиленового я-комплекса [133, 7211 [c.498]

Чистые транс-олефта можно получить также восстановлением ацетиленов натрием в жидком аммиаке [7], литием в жидком аммиаке [14] или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране [151. В последнем случае в более поздних работах рекомендуют проводить реакцию при более высокой температуре [16] реакция протекает ступенчато. [c.127]

Частичное восстановление ацетиленов имеет важное значение и широко используется, поскольку оно дает возможность синтезиг ровать цис-олефины. Что же касается частичного восстановления диенов, то оно находит ограниченное применение и им пользуются редко. Восстановление проводят водородом в присутствии никеля или хромита цинка 121]. Сопряженные диены можно восстановить также гидридами металлов. Гидрид калия—достаточно сильный восстановитель, и им можно восстановить диены до предельных углеводородов, однако в случае гидрида натрия восстановление можно остановить на стадии олефина. По-видимому, любое сопряженное непредельное соединение может быть восстановлено с помощью гидридов, однако можно подобрать условия и так, чтобы избежать восстановления двойной связи [22] [c.128]

Тщательным подбором условий можно направить восстановление ацетиленов посредством ЫА1Н4 в присутствии ТЮЦ в сторону образования главным образом цыс-алкенов [203]. Предпочтительное восстановление внутренней тройной связи в присутствии терминальной возможно при защите последней триметилсилилирова-нием [204]. [c.265]

Восстановление ацетиленов. Д. ири.меняют для восстановления днзаметенны.х ацетиленов до олефинов, поскольку олефины с внут- [c.275]

Восстановление ацетиленов (I, 314) [1]. На последней стадии синтеза полового аттрактанта насекомых ацетата цис-додецеи-8-ола-1 (2) [2] проводят восстановление ацетилена (1). Эту реакцию осуществляют с помощью SiaoBH и затем обработкой пе- [c.152]

Реакции гидрирования с участием к льтцианидной системы — примеры каталитического процесса, при котором металл активирует только водород [реакция (1) в разд. 2]. Скорости реакций (21), (22) [39] и (23) [33, 39] не зависят от концентрации цианид-иона это указывает на то, что олефиновые комплексы кобальта в ходе гидрирования не образуются. Другой пример гидрирования, протекающего по реакции (1),—это гидрирование, катализируемое, производными непереходных металлов н, в частности, литийалюминййгидридом, который катализирует восстановление ацетиленов до гранс-олефинов и сопряженных диенов до моноенов в тетрагидрофуране при 190 °С и давлении 100 атм [40]. Эти и другие сходные реакции, катализируемые гидридами металлов [41], протекают через промежуточное образование металлалкильных производных, которые расщепляются непосредственно водородом. [c.19]

В области гомогенного гидрирования олефинов достигнуты ббльшие успе -и, чем в гидрировании соединений с другими функциональными группами. Гидрирование ароматических соединений рассматривалось в разд. 8.2, а вопросы, касающиеся восстановления ацетиленов, затрагивались в ходе всего предыдущего изложения. Кобальтцианидная система была использована в качестве катализатора гидрирования аллильных производных до пропилена, эпоксидов до спиртов, бензила до бензоина, смеси пировиноградной кислоты и аммиака до аланина, оксимов до аминов, нитробензола до анилина, азоксибензола, азобензола и гидразобензола и, наконец, алифатических нитросоединений до аминов (полный перечень соединений и условия проведения реакций даны в работах [2а] и [3]). [c.72]

Диалкилалюминийгидриды особенно пригодны для восстановления ацетиленов. Например, зтинилциклогексанол-1 после 8-часового кипячения в бензоле образует 48% винилциклогексанола-1 [2032]. Дизамещенные ацетилены без растворителя при 45 °С гладко и с хорошими выходами восстанавливаются до цис-олефинов [3037] [c.393]

В жидком аммиаке можно провести ряд органических реакций, в том числе дегидрирование с помощью амида натрия, дебензилирование простых и сложных О-и 5-бензиловых эфиров натрием, восстановление ацетиленов в граяс-олефины натрием и спиртом, металлиро-вание натрием или амидом натрия. Жидкий аммиак является отличной растворяющей средой для образования и реакций ацетиленидов натрия. Препаративное значение производных ацетилена в значительной степени зависит от того, что сам ацетилен дает с амидом натрия в жидком аммиаке мононатриевое производное, а с реактивом Гриньяра — димагниевое производное (XMg MgX). Ацетиленид натрия и метилированные ацетилены (КС СМ М = Ма, Ы,- Са и т. д.) [c.130]

Восстановление ацетиленов также протекает поста-дийно [c.55]

Цинковая пыль в щелочной среде применяется для восстановления диарилкетонов в диарилкарбинолы в уксусной кислоте, для полного (до парафинов) или частичного (до этиленов) восстановления ацетиленов (см. стр. 100), для восстановления спиртов в углеводороды (см. стр. 117), для получения бензпинаконов из диарилкетонов (см. стр. 122), для превращения хинонов в уксуснокислые эфиры гидрохинонов (см. стр. 128) и т. д. Амальгамированный цинк (в соляной кислоте) широко применяется в реакции Клеменсена — восстановление кетонов в углеводороды (см. стр. 128). [c.88]

Таким образом, частичное восстановление ацетиленов по тройной связи в зависимости от способа Проведения его — химическим путем или каталитическим (а в первом случае — в зависимости от во сстановителя) — позволило получить многие пары стереоизомерных (цис- и транс-) соединений ряда этилена в индивидуальном виде. [c.112]

Более успешным оказался путь, основанный на восстановлении ацетилен-еновой системы XXIX амальгамой алюминия. [c.57]

Чистые тракс-олефины можно получить восстановлением ацетиленов натрием в жидком аммиаке [160], поэтому чистые г/мс-олефины легче всего приготовить из /геракс-соединений при помощи описанного выше способа, а не каталитическим гидрированием ацетиленов. В последнем случае получается не совсем чистая г мс-форма [159]. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология