Реакции пара-орто-конверсии водорода

Другой случай влияния отравления на кинетические закономерности наблюдали И. Р. Давыдова и автор [321, 1214]. При покрытии никелевого катализатора кислородом (играющим в этих условиях роль необратимого яда в количестве до 15—20% от монослойного величины энергии активации реакций пара-орто-конверсии водорода и изотопного обмена водорода с дейтерием при комнатной температуре повышались, а при дальнейшем покрытии изменялись практически мало. Этот эффект был объяснен проникновением кислорода, покрывающего места средней и малой активности, в глубь поверхности, с образованием более прочного его соединения. При отравлении пиридином величина энергии активации практически не изменялась [1194]. [c.248]

Вариант кинетического метода. В качестве основной реакции выбирается реакция пара-орто-конверсии водорода, протекающая на большинстве металлических катализаторов [c.93]

Такой подход был использован [205, 208, 292, 293] для суждения о роли стадий адсорбции и десорбции водорода при гидрировании этилена, бензола, дегидрировании циклогексана и изо-пропанола на никелевых и хромовых катализаторах. С этой целью была выбрана реакция пара-орто-конверсии водорода p-Hj = 0-Н2, протекающая в тех же условиях при высоких температурах заведомо через адсорбцию и десорбцию водорода. В ней достигалось равновесие, что исключало возможность медленных адсорбционных и десорбционных стадий в изученных реакциях. [c.135]

Скорость реакции пара-орто-конверсии водорода, по данным [21], при 1,2 мм рт. ст. и величины теплот адсорбции водорода [c.115]

Оценка с помощью реакции пара-орто-конверсии водорода [c.495]

Нами [955, 961, 962, 972—975] был предложен другой вариант кинетического метода (в основном для поверхностных соединений с металлическими катализаторами). Этот метод использует соотношения (XII.104) или (XII.108) и (XII.Г09). В качестве основной реакции выбирается реакция пара-орто-конверсии водорода (IV. 132) [c.495]

В табл. 26 дана сводка величин энергий связей, оцененных нами для некоторых металлических катализаторов с помощью исходной реакции пара-орто-конверсии водорода и соотношений (ХП.119) и (ХП.123), с использованием справочных данных [935]. [c.496]

Метод переходного состояния был впервые применен к поверхностным реакциям Темкиным [108, 136]. Им было получено общее уравнение скорости процесса из рассмотрения химическ гх потенциалов активированных комплексов и возможных нх расположений на поверхности при разных конфигурациях. Эти расположения характеризуются числом g, зависящим как от конфигурации комплекса, так и от структуры поверхности, т. е. характера и параметров кристаллической решетки и выходящих граней. Различные конфигурации активированных колшлексов могут реализовываться уже в самых простых случаях. Так, для реакции пара-орто-конверсии водорода в стадии адсорбции [c.87]

В предыдущих главах мы считали элементарными, т. е. простыми, реакции, протекающие только через одну элементарную химическую стадию, исчерпывающую собой все химическое превращение в данной системе. Естественно считать сложными реакции, слагающиеся из более чем одной элементарной химической стадии, и тогда все стадийные реакции могут трактоваться как сложные. Такое понимание оправдывается тем, что для всякой, даже простейшей реакции, в которой возникают промежуточные соединения (что является признаком стадийности), возможно участие их в разных сочетаниях стадий, что позволяет (одновременно или при переходе от одних условий процесса к другим) в принципе осуществляться различным путям химического превращения. Так, в одной из самых простых реакций — пара-орто-конверсии водорода [c.139]

Рис. 10. Реакция пара-орто-конверсии водорода на сплавах марганца с медью, серебром и золотом (и виде фольги)

Действительно, такие случаи сохранения постоянства энергии активации наблюдались, например при отравлении никелевого катализатора пиридином, а также кислородом в реакции пара-орто-конверсии водорода [544], отравлении тиофеном платины и никеля при гидрировании бензола [545, 546], хотя скорость процессов необратимо снижалась. Аналогичный эффект может [c.282]

Из самого характера кинетических зависимостей вытекает, что в случае сохранения значении энергии активации при переходе от одного катализатора к другому величины скорости реакции на единицу поверхности катализатора также должны сохраняться неизменными [17]. Это и наблюдается в ряде случаев, например в реакции пара-орто-конверсии водорода [463]. Неизменность скорости незатрудненных реакций [194, 197] на катализаторах с разными размерами микрокристаллитов, наблюдавшаяся в ряде работ (например [548] для гидрирования бензола) рассматривается также [549] как возможность сохранения соотношения линейности при переходе от одного образца катализатора к другому. [c.283]

Авторы предполагают, что обменная реакция пара-орто-конверсии водорода протекает за счет влияния неоднородного магнитного поля, образуемого системой я-электронов полимера. Реакция проходит без заметной адсорбции молекул водорода на [c.232]

Таким образом, очевидно, что на поликристаллическом никеле водород может быть адсорбирован в нескольких формах. Этот факт служит косвенным доказательством того, что каталитическая неоднородность кристаллических граней в реакции пара-орто-конверсии водорода является следствием их адсорбционной неоднородности. [c.24]

У сплавов с ограниченной растворимостью мы наблюдали интересное явление, которое не может быть объяснено на основе зонной модели электронов в металлах. Для каталитических реакций на такого рода сплавах, непосредственно перед границей насыщения, происходит значительное уменьшение энергии активации, часто соответствующее повышению каталитической активности. В табл. 3 приведены наши старые результаты по изучению разложения муравьиной кислоты на сплавах свинца с цинком, кадмием и сурьмой [48], а также новые данные Энгельса [32], изучавшего реакцию пара-орто-конверсии водорода на сплавах марганца с медью и серебром, вместе с результатами [49] для тех же реакций на сплавах никеля с цинком. [c.30]

Как указано в докладе 66, в основной части реакции пара-орто-конверсии водорода на сапфире наблюдался нулевой порядок. Поскольку реакция изучалась в проточной системе при одной скорости потока, покрытие поверхности должно было устанавливаться стационарным. Но так как реакция нара-орто-конверсии является аналогом изотопных реакций, в таких условиях (т. е, без варьирования исходных концентраций п-Н ) должен был бы наблюдаться первый порядок реакции. Чем объяснить отклонение от него [c.247]

Оптимальные значения теплот адсорбции водорода допт при 300 К в реакции пара-орто-конверсии водорода [c.115]

Так, например, в наших работах [480, 517] скорость реакций дегидрирования изопропилового спирта и гидрирования этилена яа никеле сопоставлялась со скоростью пара-ортоконверсии водорода в тех же условиях. Скорость последней оказалась большей, чем скорость изучаемых реакций. Поскольку реакция пара-орто-конверсии водорода протекает через стадии адсорбции и десорбции водорода, эти стадии не могли быть лимитирующими в реакциях гидрирования этилена, и соответственно, дегидрирования спирта. В работе [1148] было показано, что скорость изотопного обмена [c.163]

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения обобщенной двухстадийной схемы (IV. 131) выражение энергии активации реакции пара-орто-конверсии водорода (IV. 132). [c.303]

Для адсорбции водорода на никеле средняя величина теплоты адсорбции равна 13 ккал/моль [350], что, как отмечалось, почти совпадает с значением <7опт для реакции пара-орто-конверсии водорода. [c.488]

Нами исследована реакция пара-орто-конверсии водорода на монокристаллах никеля и меди. Для реакции на никеле [7] энергия активации составляет 3,0 5,2 и 6,4 ккал1молъ соответственно на гранях (111), (110) и (100). [c.20]

Р. ван Хардевельд (Гелен, Нидерланды). В докладе 66 сообщается о заметном самоотравлении активных хромовых центров в реакции пара-орто-конверсии водорода. Б последнее время различными исследователями было обнаружено существование неорганических комплексных соединений, в которых молекулы водорода или азота выступают как лиганды. Примером таких соединений являются трифенилфосфиновые комплексы иридия. В этих комплексах водород легко замещается азотом. Кроме того, подобные эффекты, по-видимому, имеют место в катализаторах полимеризации этилена Циглера — Натта. В связи с этим было бы интересно установить влияние адсорбции азота на реакцию пара-орто-конверсии водорода на рассмотренных в докладе катализаторах. Это может дать указания на природу отравления катализатора водородом. Если водород находится на поверхности в молекулярной форме, он должен легко замещаться более прочно связанными молекулами азота, но этого не произойдет, если водород адсорбируется в атомной форме. Последнее, по-видимому, более правдоподобно, так как вероятность столкновений для водорода, отравляющего реакцию, как показано в докладе, чрезвычайно мала. [c.248]

Остается лишь пятое возможное объяснение, которое сводится к следующему. Как известно, реагирующие вещества образуют на поверхности нестойкий промежуточный комплекс, скорость возникновения и разложения которого определяет скорость всей поверхностной реакции в целом. Этот комплекс (мультиплетпый комплекс в теории A.A. Баландина) не представляет собой нового индивидуального химического соединения, так как химические связи в исходном веществе еще не разорваны, а лишь ослаблены за счет возникновения связей с поверхностью катализатора. Как следует из ряда теоретических представлений и из наших экспериментальных работ, этот комплекс имеет свойства, подобные радикалам,— катализирует реакцию пара-орто-конверсии водорода [34], инициирует полимеризацию олефинов [35] и т. д. Формально он аналогичен свободному радикалу, стабилизированному поверхностью. В условиях реакции в адсорбированном слое, когда на поверхности присутствуют также молекулы посторонних веществ, этот первичный промежуточный комплекс, образованный первым компонентом, может за счет своих остаточных валентностей реагировать с соседними молекулами. При этом происходит образование вторичных, полимоле-кулярных нестойких промежуточных комплексов, в которых участвуют оба компонента реагирующей системы и катализатор. Такой вторичный промежуточный комплекс по устойчивости, а иногда и по направлению разложения отличается от комплексов, образованных индивидуальными компонентами. Так, например, явления сопряженной дегидратации можно объяснить наличием такого соотношения устойчивости соответствующих промежуточных комплексов [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология