Катализ нонами металлов

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

Важную роль в понимании природы ферментативного катализа сыграло (и продолжает играть) изучение механизмов органического ка тализа, а также катализа ионами и комплексами металлов. Это связано с тем, что в активные центры ферментов входят боковые группы аминокислот, такие как имидазольная, карбоксильная, гидроксильная, или аминогруппа, либо ноны металлов (Си , Ре , и др.), координационно связанные с этими группами. Поэтому [c.71]

Эмл 1ИП 1,а1а,лиза иаибиле. - характерун для катализа нонами металлов и Ил комплексами, а также для ряда реакций, катализируемы.ч кислотами н основаниями. Кинетические закономерности этих процессов детально рассматриваются в двух последующих разделах. [c.263]

Нанболее пшрокое признание получило такое представление о механизме катализа подобных реакций переходными металлами, при котором началом реакции считается злектрофильная (окислительная) атака по одной из напряженных сг-связей [92]. За ней следует мигра-ц 1Я, подобная аналогичным процессам в карбениевых нонах, и раскрытие связи, которое в конечпом счете завершается отщеплением иона металла. Некоторые доказательства проме куточного образования кар-беинсвого иона были получены в результате исследс ания реакций в [c.171]

В предстааленной работе нами изучена реакция эпоксидирования ряда олефинов - циклогексена, аллилового спирта, нонена -I гипох-лоритами щелочных металлов при катализе металлами переменной валентности в двухфазной системе жидкость-жидкость. Исследовано влияние температуры, начальных концентраций олефина и гипохлорита на скорость и селективность оксидов олефинов. [c.31]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

Окислительно-восстановительные свойства оксиперекис-иых радикалов обусловливают отрицательный катализ окисления спиртов нонами переходных металлов. При совместном окислении углеводорода и спирта соль переходного металла [c.66]

Отличительной чертой нон-молекулярного механизма с промежуточным комплексообразованием является двухэлектронный перенос в смешанно-лигандном комплексе с образованием продуктов двухэлёктроннбго окисления (восстановления) реагентов. Этот механизм, по-видимому, реализуется при окислении производных пирокатехина пероксидом водорода в присутствии Со и N 11. Активным центром катализа является комплекс, в котором атом металла одновременно координирует субстрат и частицу Н2О2. Такой же механизм вероятен в реакциях окисления о-аминофенола, пирогаллола, пирокатехина пероксокомплексами Та" , [c.42]

Катализ реакций гетеролиза кислотами Льюиса исследован менее подробно. Тем не менее огромное число качественных данных показывает, что такие катализаторы очень заметно повышают скорость гетеролиза реагирующих галогенидов. Так, рацемизация хлористого 1-фенилэтила в инертных растворителях, относительно которой известно [30], что она идет через образование соответствующего карбониевого нона, ускоряется в присутствии большого числа галогенидов металлов. Общий порядок активности этих катализаторов таков [31[ [c.54]