Аддитивная димеризация

Рис. 8.10. Зависимость соотношения скоростей образования димера (У1) и аддуктов (из, от плотности тока в реакциях электрохимической аддитивной димеризации монометиладипината с 1,3-бутадиеном 1, 2) и изопреном (3) в метанольных растворах

Интересные реакции присоединения н аддитивной димеризации [120, 121] протекают с аиодно генерированными радикала ми и ],3-диенами. Примером может служить реакция метильных радика 10в, генерированных в процессе электролиза ацетат-ионов в смеси метанол — уксусная кислота, с бутадиеном (уравнения 14.25—14.27). Большую часть фракции диеновых углеводородов Сю составляет декадиен-3,7 Разветвтенные изомеры образуются в небольших котичествах [c.441]

Реакции подобного тИПа Называют аддитивной димеризацией. Они весьма перспективны при синтезе линейных бифункциональных соединений с длинной углеродной цепью ( g— ie). [c.226]

При Проведении реакции в присутствии 1,3-диенов наблюдается аддитивная димеризация [358] [c.112]

В развитие этого синтеза была осуществлена реакция гидроксильных радикалов с насыщенными алифатическими соединениями в присутствии 1,3-диенов, в результате которой происходит аддитивная димеризация, т. е. димеризация с присоединением. Так, углеродный ра- [c.68]

Такая последовательность превращений, ведущая к тому, что ненасыщенное соединение М превращается в димер, содержащий остатки К насыщенных соединений в качестве конечных групп, называется аддитивной димеризацией. Аддитивные димеры могут быть соединениями с разветвленной или неразветвленной цепью, образующимися при 1,2- или 1,4-присоединений к диену. [c.620]

М. Я. Фиошин, Л. А. Миркинд, 1962 г.). При наличии в растворе разных соединении типа НСООН, наряду с обычными процессами аддитивной димеризации, возможны реакции образования асимметричных продуктов перекрестного присоединения различных радикалов. [c.383]

Следует отметить, что направление рассмотренных реакций присоединения и аддитивной димеризации может быть сдвинуто в сторону преимущественного образования того или иного продукта путем изменения условий электролиза, главным образом концентрации диена и анодной плотности тока. [c.301]

Образованием циклических продуктов сопровождается описанная выше реакция аддитивной димеризации при окислении натриевых солей малонового и ацетоуксусного эфиров в присутствии стирола или а-метилстирола [145]. Предполагается, что радикал, образующийся в результа- [c.311]

В электросинтезе органических соединений ОРТА начали использовать в первую очередь в процессах, связанных с выделением хлора и других галогенов, — в эпоксидировании и гипохлорировании олефинов, синтезе хлороформа и йодоформа. Достаточную коррозионную стойкость проявляет ОРТА в процессах электросинтеза органических соединений при электролизе метанольных растворов, содержащих не более 0,5 моль/л воды. При высоких положительных потенциалах на ОРТА идут реакции анодной конденсации и аддитивной димеризации. Отсутствие эффекта запирания при поляризации до 3,0—3,5 В в спиртовых растворах связывается с адсорбцией исходных веществ [5]. [c.56]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АДДИТИВНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ [c.323]

Эта новая анодная реакция димеризации исчерпывает схему, приведенную на стр. 297. В общем виде реакция аддитивной димеризации может быть представлена следующим уравнением [c.323]

Реакция аддитивной димеризации при окислении карбоксила тов — наиболее изученная из всех реакций такого типа. Она может быть выражена следующим уравнением [c.324]

Другим фактором, оказывающим влияние на направление реакции аддитивной димеризации, является состав раствора, главным образом концентрация акцептора., [c.325]

В качестве электролита при проведении реакций аддитивной димеризации используется Соль карбоновой кислоты, являюш ейся [c.326]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, необходимо контролировать содержание воды. Повышение содержания воды вызывает довольно существенное снижение выходов по веществу и по току. В то же время применять полностью безводные растворы нецелесообразно, поскольку они обладают низкой электропроводностью, что связано с высокими напряжениями и значительным расходом электроэнергии на электролиз. Обычно достаточное количество воды образуется в процессе приготовления раствора электролита при нейтрализации свободной кислоты щелочью. [c.326]

Температура подвергаемого электролизу раствора определяется прежде всего свойствами находящегося в этом растворе акцептора. Если в качестве акцептора используется летучее соединение, процесс электросинтеза при нормальном давлении необходимо проводить при температуре раствора ниже температуры кипения данного акцептора. Реакции аддитивной димеризации с участием бутадиена-1,3 (т. кип. —4,75 °С) проводят при —10 --15 С [102—105]. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению растворимости карбоксилата и повышению напряжения на электролизере. [c.326]

Аддитивная димеризация возможна и при окислении анионов алифатических питросоединений [c.329]

Анализ схем, включаюших стадии адсорбции исходных веществ и промежуточных продуктов, в некоторых случаях позволяет дать удовлетворительное аналитическое описание основных особенностей механизма и кинетики изучаемого процесса при высоких анодных потенциалах. Так, аддитивную димеризацию диенов по уравнению (8.27) можно представить в виде упрощенной схемы (Л. А. Миркинд) [c.291]

Продукт аддитивной димеризации т/ ( т-бутилового спирта с малеиновым ангидридом по своему составу приблизительно соответствует ди-лактонодикислоте [c.69]

Возможно осуществить электросинтез высших дикарбоновых кислот, используя реакцию аддитивной димеризации [26]. Сущность реакции заключается в том, что электрохимическая конденсация моноэфира дикарбоновой кислоты проводится в присутствии диенового углеводорода (бутадиен-1,3, изопрен). В этом случае образующийся в результате разряда на электроде карбок-силатный радикал взаимодействует с бутадиеном-1,3 по реакции [c.230]

Восстановление трет-циклоалкилгидроперекисей солями двухвалентного железа в присутствии 1,3-диенов, протекающее через аддитивную димеризацию, представляет путь образования ненасыщенных дикетонов с длинной цепью [130], а восстановительное расщепление перекисей кетоэфиров в присутствии бутадиена позволяет синтезировать эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью [131]. [c.620]

Разработана технология электрохимического карбоксиал-килирования бутадиена-1,3 и аддитивной димеризации с его участием, в частности для случая с п=4, т=4, к=1 и 2 [135]. [c.300]

Аноды на основе платины и ее сплавов применяются в промышленности для проведения реакций электрохимического синтеза неорганичёских соединений цри низких и особенно при высоких положительных потенциалах — Гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов, хлорной кислоты, пероксодвусерной кислоты и ее солей, пероксобората натрия [23]. Эти аноды используются при различных электрохимических синтезах органических веществ — анодной конденсации карбоксилатов, аддитивной димеризации, хлоргидройсилировании и др., [16]. [c.38]

Наиболее подробно изучена реакция анодной конденсации типа Кольбе (I) и ее разновидности — реакция Брауна — Уокера, имеющая большое практическое значение как метод синтеза ценных бифункциональных соединений, и реакция перекрестной анодной конденсации (И), в которой принимают участие различные карбок-силаты [1]. Значительный интерес представляет реакция электрохимической аддитивной димеризации (III), открывающая путь к синтезу многих непредельных бифункциональных соединений. В последнее время получили развитие исследования реакции электрохимической дегидродимеризации (V). [c.297]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоцйатив-. ный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором на поверхности анода, т, е. реакция имеет гетерогенный характер 12—5]. Лимитирующей стадией в данном лучае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при ёлектросинтезе Кольбе [см реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

Влияние условий эдектролша Материал ацода выбирается, в первую очередь, исходя из значения потенциала окисления карбоксилата. Практически все процессы аддитивной димеризации проводятся на платиновом [96—99], платино-титановом [ЮО] или графитовом [101] аноде. Последний достаточно эффективен лишь дри повышенных температурах подвергаемого электролизу раствора. При низких температурах плёнка из продуктов электролиза не успевает раствориться и, обладая, высокой адгезией, образует на поверхности графитового анода слой, препятствующий прохождению электрического тока. [c.324]

Кроме бутадиена-1 в качестве акцепторов в реакциях аддитивной электрохимической димеризации, протекающих при окислении карбоксйлатов, могут участвовать и другие углеводороды и их производные, например изопрен [108]. Описан ряд реакций аддитивной димеризации при окислении карбоновых кислот в присутствии активированных олефинов общей формулы СН2=GR X табл. 9.3) [106] [c.328]

Характерно, что аддитивная димеризация протекает в основном при низких потенциалах платинового анода. Повышение потенциала йедет к дальнейшему окислению промежуточного радикала в карбкатион, который стабилизируется в виде побочных, продуктов. [c.329]

Радикалы, способные вступать в реакции с акцепторами (стиролом, бутадиеном-1,3) с образованием аддитивных димеров, могут генерироваться при электрохимическом окислении реактива Гриньяра в диэтиловом эфире на фоне перхлората лития [109, 116]. При этом анЬды могут быть платиновыми, графитовыми или медными. Для стирола, например, реакция аддитивной димеризации может быть выражена следующим уравнением . [c.332]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.68 , c.69 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.65 , c.66 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.374 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология