Электрохимическая аддитивная димеризация

Рис. 8.10. Зависимость соотношения скоростей образования димера (У1) и аддуктов (из, от плотности тока в реакциях электрохимической аддитивной димеризации монометиладипината с 1,3-бутадиеном 1, 2) и изопреном (3) в метанольных растворах

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АДДИТИВНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ [c.323]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, необходимо контролировать содержание воды. Повышение содержания воды вызывает довольно существенное снижение выходов по веществу и по току. В то же время применять полностью безводные растворы нецелесообразно, поскольку они обладают низкой электропроводностью, что связано с высокими напряжениями и значительным расходом электроэнергии на электролиз. Обычно достаточное количество воды образуется в процессе приготовления раствора электролита при нейтрализации свободной кислоты щелочью. [c.326]

Полученные в результате физико-химических измерений данные характеризуют главным образом особенности электрохимической реакции окисления аниона и не всегда позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о направлении вторичных процессов, которые носят радикальный характер и приводят к образованию димерных продуктов. Это в особенности относится к реакциям электрохимической аддитивной димеризации, продуктами которой являются диэфиры высших ненасыщенных дикарбоновых кислот. [c.72]

Чтобы дать более точное обоснование условий проведения реакции электрохимической аддитивной димеризации, необходимо рассмотреть следующую совокупность реакций (схема 2). [c.72]

I) имеет более высокий порядок по первично возникающим радикалам, чем реакции образования (II) и (III). Как видно из рис. 8, такая зависимость действительно наблюдается при проведении электрохимической аддитивной димеризации монометиладипината в присутствии бутадиена-1,3 [4, 5, 11]. [c.74]

Эта реакция носит название электрохимической аддитивной димеризации (подробнее см. гл. XII, 2). [c.374]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АДДИТИВНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ [c.323]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоциативный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором па поверхности анода, т. е. реакция имеет гетерогенный характер [2—5]. Лимитирующей стадией в данном случае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при электросинтезе Кольбе [см. реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, [c.326]

Все сказанное свидетельствует о том, что реакция электрохимической аддитивной димеризации легко управляема. [c.110]

Итак, подобно анодной конденсации Брауна — Уокера электрохимическая аддитивная димеризация открывает огромные перспективы в отношении синтеза целого класса новых органических соединений. Но этим ее возможности не ограничиваются. Как показано работами кафедры электрохимии МХТИ им. Д. И. Менделеева, эту реакцию можно использовать и для других целей. [c.110]

Из всего сказанного можно сделать вывод, что анодная конденсация и электрохимическая аддитивная димеризация являются общими, универсальными методами синтеза многих бифункциональных соединений, нужных многим отраслям химической промышленности. [c.113]

Наиболее подробно изучена реакция анодной конденсации типа Кольбе (I) и ее разновидности — реакция Брауна — Уокера, имеющая большое практическое значение как метод синтеза ценных бифункциональных соединений, и реакция перекрестной анодной конденсации (И), в которой принимают участие различные карбок-силаты [1]. Значительный интерес представляет реакция электрохимической аддитивной димеризации (III), открывающая путь к синтезу многих непредельных бифункциональных соединений. В последнее время получили развитие исследования реакции электрохимической дегидродимеризации (V). [c.297]

Наибольший как теоретический, так и практический интерес представляют процессы, протекаюшие в результате присоединения радикалов, которые образуются при электросинтезе Кольбе, к бутадиену. Эта реакция приводит к образованию димерных продуктов и известна под названием электрохимической аддитивной димеризации . В общем виде реакцию аддитивной димеризации можно представить следующей схемой. Радикал, возникающий при электросинтезе Кольбе, взаимодействует с молекулой бутадиена [c.514]

Впервые электрохимическая аддитивная димеризация была описана Линдсеем и Петерсоном [32, 33], которые, используя эту реакцию, провели синтез ненасыщенных углеводородов, дикарбоновых кислот и щелочных солей карбоновых кислот. Электролиз осуществляли при температуре О—15° С в метанольном растворе на платиновом аноде. Дальнейшие исследователи проводили электролиз примерно в тех же условиях. Электролизом метанольного раствора уксусной кислоты, ацетата калия и бутадиена с выходом до 58% была получена смесь диенов Сю, из которых главная часть приходилась на 3,7-декадиен. Из трифторуксусной кислоты и бутадиена приготовлен 1,1,1,10,10,10-гексафтор-3,7-декадиен, из моноэфира щавелевой кислоты и бутадиена — эфир себациновой кислоты. Аналогично ведут себя моноэфиры малеиновой, янтарной и адипиновой кислот. [c.514]

Типичный пример, иллюстрирующий сказанное,— реакция электрохимической аддитивной димеризации. При электролизе насыщенного 1,3-бутадиеном метанольного раствора со-хлорпентановой кислоты на аноде образуются радикалы С1(СНг)4, которые могут или димеризоваться в дихлороктан (С1(СН2)8С1), или взаимодействовать с молекулами 1,3-бутадиена, образуя непредельные дихлор-углеводороды, включающие одну или две молекулы диена [c.80]

Последний продукт — диэфир дикарбоновой кислоты с двумя ненасыщенными связями — можно обозначить i6 . Эти реакции образования ненасыщенных днэфи-ров дикарбоновых кислот получили наименование электрохимической аддитивной димеризации . [c.109]

А теперь поставим такой вопрос можно ли изменять количественное соотношение между выходом трех главных продуктов электрохимической аддитивной димеризации Да, можно, и довольно простым способом, недоступным обычным химическим методам — регулированием величины анодной плотности тока. Чтобы лучше понять роль этого фактора в направлении реакции электрохимической аддитивной димеризации, рассмотрим рис. II, где показано, как изменяется выход диэтилового ьфира себациновой кислоты (кривая Л, диметилового эфира кислоты С,г (кривая 2) и диметилового эфира кислоты i6 (кривая 5) в зависимости от анодной плотности тока Да, выраженной в а/дм . [c.109]

Известен целый класс галогензамещенных карбоновых кислот. Отдельные представители этого класса, особенно низшие кислоты (папример, хлоруксусная или хлорпропиоповая),— не дорогие и не дефицитные соединения, в некоторых промышленных процессах они являются даже побочными продуктами. И вот, как недавно установлено, такие соединения, в частности фтор- и хлор-замещенные карбоновые кислоты, могут служить прекрасным исходным сырьем для реакций электрохимической аддитивной димеризации. [c.110]

Линдсей и Петерсон, авторы первой работы по электролизу монокарбоновых кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии диенов, установили такую возможность для трифторуксусной кислоты, в МХТИ им. д. И. Менделеева исследована электрохимическая аддитивная димеризация целого гомологического ряда хлоркарбоновых кислот (от хлоруксусной до хлорнона-новой) с бутадиеном. Установлено, что и в том, и в другом случае происходит образование аддитивных димеров, молекулы которых имеют на своих концах соответствующие галогены. [c.111]

Всегда считалось, что в электрохимической аддитивной димеризации бутадиена дикарбоновые кислоты участвуют только в виде своих моноэфиров, и этот консервативный взгляд весьма ограничивал возможности реакции Брауна — Уокера. На всех стадиях изучения этой реакции применение дикарбоновой кислоты, у которой одна карбоксильная группа этерифицирована, было обусловлено стремлением предотвратить окисление и отщепление этой группы на аноде. И до последнего времени никто не [c.111]

Ученые МХТИ им. Д. И. Менделеева показали, что в отдельных случаях электрохимической аддитивной димеризации можно подвергать не моноэфиры, а просто свободные дикарбоновые кислоты. А как же быть с сохранением второй карбоксильной группы Ведь они обе равноценны и обе окисляются с одинаковой легкостью. Но так казалось лишь на первый взгляд. Окислению на аноде подвергается не молекула карбоновой кислоты, а ее анион — продукт диссоциации кислоты. У некоторых дикарбоновых кислот одна карбоксильная группа диссоциирует легче другой, т. е. эти кислоты имеют две разные константы диссоциации. Наиболее характерный пример—щавелевая кислота, константы диссоциации которой различаются примерно на три порядка. Это означает, что в определенных условиях будет существовать моноанион дикарбоновой кислоты, и его можно окислить на аноде, сохранив в неприкосновенности вторую карбоксильную группу. Таким образом, появляется возможность проведения реакции [c.112]

Д.И.Менделеева,1968,вып.58,164-167 РЖХим, 1969,5Г241. Электрохимическая аддитивная димеризация io-хлорпентановой кислоты и идентификация продуктов этой реакции. [c.204]

Фиошиным с сотр. найдено, что при анодном декарбоксилировании ю-хлоркарбоновых кислот С1(СН2) С00Н с п— [85], 2 [86], 4 [87, 88], 6 и 8 [89] в присутствии бутадиена-1,3 при —10 ч—-15° С по реакции электрохимической аддитивной димеризации, кроме а,(о-дихлоралканов, образуется смесь а,м-дихлоралкенов и -алкадиенов типа [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология